Модулированные структуры, предпереходные явления и свойства металлических сплавов (Ni-Al) и оксидов Y(Eu)-Ba-Cu-O

• Автор: Кузнецова, Елена Игоревна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 115 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Теория спинодального распада твердых растворов

1.2. Модулированные структуры

1.3. Структурная неустойчивость

1.3.1. Метастабильная со-фаза и со-образные смещения атомов

1.3.2. Структура и структурная неустойчивость сплавов № - А1

1.3.3. Модели структуры предпереходного состояния

1.3.4. Неустойчивое состояние решетки и ее влияние на физические свойства

1.4. Структура и сверхпроводящие свойства УВа2СизОу
1.4.1. Структура соединения УВа2СизОу
1.4.2. Природа твидового контраста в У-Ва-Си-О системы (экспериментальные модели)
1.4.3. Теоретические модели твида
1.5. Оптические свойства УВа2СизОу З
1.6. Постановка задач исследования
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Образцы для исследования 3
2.2. Методики исследования
3. Структура соединений У-Ва-Си-0 с различным содержанием кислорода
и диамагнитный отклик
3.1. Соединение УВагСизОу
3.2. Соединение УВа2Сиз06,8
3.2.1. Оптическая микроскопия в поляризованном свете
исходных монокристаллов и после отжига
3.2.2. Электронная микроскопия исходных монокристаллов и после отжига
3.3. Соединение УВаоСизОб.б
3.4. Соединение УВагСизОбд
Выводы
4. Рентгенографическое исследование спинодального распада нестехиометрического соединения УВа2СизОб,8
5. Аномальные оптические свойства монокристалла УВа2СизОб,8
6. Низкотемпературный распад монокристаллов ЕиВа2СизОй,
(оптическая микроскопия)
7. Структурная неустойчивость и аномальные оптические свойства
сплавов №-А1
7.1. Сплав А1 - 50 ат.% №
7.2. Сплав А1 - 55 ат.% №
7.3. Сплав А1 - 59 ат.% №
7.4. Сплав А1 - 62,5 ат.% №
7.5. Сплав А1 - 63,1 ат.% №
Выводы
8. Оптические свойства сплавов никель-алюминий
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Диссертационная работа посвящена исследованию двух разных систем: это металлические сплавы и оксиды. Их объединяют некоторые общие структурные особенности, в частности, твидовая структура, и однотипные аномалии оптических свойств.
В настоящее время накоплен довольно обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о существовании разнообразных модулированных структур, частным проявлением которых является твидовая структура. Модулированная структура может быть, например, результатом спинодального распада, пространственного расположения частиц второй фазы, или отражать предпереходное состояние к новой фазе (это типичный случай твидовой структуры). Ранее твидовая структура наблюдалась, в основном, в металлических системах. Твидовая структура и соответствующие эффекты диффузного рассеяния в системе №-А1 подробно исследованы в ряде работ зарубежных авторов (Рено, Енами, Ласолмони и др.), а в Институте физики металлов - в работах В. Г. Путина [1]. В настоящей работе изучены структурные особенности ряда сплавов никель-алюминий (50-63,1ат.%№) с целью определения интервала концентраций, в котором наблюдается неустойчивое состояние решетки (твид, диффузное рассеяние электронов, отражающие наличие спектра волн атомных смещений).
Существует ряд попыток создать теорию явлений, протекающих в предмартенситных (предпереходных) состояниях сплавов, которая базируется, в основном, на рассмотрении устойчивости кристаллической решетки по отношению к определенным конечным смещениям. В обзоре Тяпкина и Лясоцкого [2] обсуждается концепция фононного зарождения при мартенситном превращении, то есть инициирование сдвига анизотропным полем деформаций, возникающих вследствие колебаний решетки, связанных с «мягкими» модами. Этот подход развит с учетом возникающей деформационной энергии. Реальная структура сплавов в этом состоянии характеризуется наличием статических и динамических смещений атомов, существенно отличающихся от обычных.
Тем не менее, не все ясно в этой области фазовых и электронных переходов. Нет теории, которая связала бы необычные изменения кристаллической и электронной структуры рассматриваемых материалов.
Кроме металлической системы никель-алюминий, твидовый контраст и соответствующее диффузное рассеяние были обнаружены на монокристаллах системы У-Ва-Си-О.
В связи с этим возникло еще одно, очень интересное, направление нашей работы, которое посвящено изучению взаимосвязи между структурнонеустойчивым состоянием решетки и оптическими свойствами двух разных систем: оксидов и металлических сплавов.
Дело в том, что при исследовании таких сплавов, как ТКУ, ТкЫЬ, Си-7п, также находящихся в переходном состоянии к новой фазе (омега - фазе) и

обнаруживающих твидовый контраст и интенсивное диффузное рассеяние, было показано, что эти материалы обладают аномальными оптическими свойствами. В числе этих аномалий - необычное для металлов поведение оптической проводимости с((о) в инфракрасной области спектра. Для закаленных сплавов титана с 20ат.% ванадия на кривой с(со) есть две ярко выраженные особенности. Первая особенность: полоса поглощения с максимумом при 0,25 эВ. Вторая особенность: отсутствие заметного вклада Друде-Зинера от свободных носителей. С увеличением концентрации ванадия (30,50ат.%У) вклад от свободных носителей постепенно возрастает и приближается к нормальному, характерному для металлов. Наблюдаемые аномалии оптических свойств объяснялись присутствием областей ближнего порядка, подверженных со - образным смещениям атомов.
Поскольку при исследовании сплавов №-А1 и нестехиометрических монокристаллов системы У-Ва-Си-0 (после низкотемпературного отжига) нами было обнаружено, что они обладают твидовой структурой и диффузным рассеянием электронов, то была поставлена задача провести сравнительное исследование оптических свойств этих материалов и их структуры с целью установления особенностей электронной структуры систем и ее взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры.
Исследование системы У-Ва-Си-О имеет и самостоятельное значение. Соединение УВагСизОу^- это высокотемпературный сверхпроводник. На его основе уже сейчас создаются композиционные сверхпроводники с высокими критическими параметрами. Сверхпроводящие свойства этих материалов сильно зависят от структуры соединения: наличия частиц второй фазы, состояния границ зерен (связь между зернами), совершенства текстуры [001]. Поэтому исследование структуры этого соединения в сочетании со сверхпроводящими свойствами (в частности, с магнитной восприимчивостью) представляется актуальным и стало одной из основных задач диссертационной работы.
К моменту выполнения диссертационной работы в литературе существовали теоретические работы Хачатуряна, в которых было показано, что твидовая структура образуется в результате спинодального распада нестабильных при низких температурах (примерно при 200 °С) нестехиометрических оксидов УВа2Си307.5, причем, по мнению Хачатуряна и Морриса, твид отражает мелкодвойниковую (или мелкодоменную) структуру соединения. Причина спинодального распада - в нарушении равновесия электрических полей и появлении упругих напряжений вследствие отклонения от стехиометрии по кислороду. Распад происходит на богатую кислородом орто-фазу, в которой содержание кислорода по мере отжига стремится к 7, и бедную кислородом фазу, в которой содержание кислорода стремится к 6.
Имелись также работы, в которых рентгенографически и методом позитронной аннигиляции был установлен факт распада в соединении УВа2Си3Обд Но нам не были известны электронно-микроскопические работы по распаду нестехиометрического соединения УВа2Сиз07.5, за исключением

обнаруживает каких-либо кардинальных особенностей, выделяющих эти соединения среди других металлических соединений.
По-видимому, нет особой необходимости в привлечении сложных моделей для объяснения поглощения в области 0,1-0,7 эВ. Имеющиеся работы по расчету межзонного вклада в оптическую проводимость а(ет) для УВа2Си307, хотя и не согласуются между собой, но предсказывают низкоэнергетическое поглощение. Причем установлено, что пик сг(со) в УВа2Си307 происходит, главным образом, от электронных переходов из состояний Си 1-01 цепочек и мостикового кислорода 04 в состояния, связанные с Си2-0 плоскостями.
Остается отметить, что если полоса поглощения в средней ИК-области (Е=0,1-0,7 эВ) существует для всех сверхпроводящих составов (у=6,5; 6,7; 6,9), то интенсивность полосы в зависимости от содержания кислорода изменяется немонотонно.
1.6. Задачи исследования
Основной целью данной работы является установление связи между структурой оксида У-Ва-Си-0 и сплавов №-А1 и их физическими свойствами. Были поставлены следующие задачи:
1. Выполнить на монокристаллах экспериментальную проверку теоретической диаграммы состояний системы УВа2Си306 - УВа2Си307 (предложенную Хачатуряном).
2. Провести рентгенографическое исследование кинетики низкотемпературного (при 200°С) распада нестехиометрического соединения УВа2Си306)8 с целью определения его принадлежности к спинодальному распаду.
3. Изучить оптические свойства и структурную неустойчивость монокристаллов соединения УВа2Си3068 с твидовой структурой.
4. Установить влияние низкотемпературного (при 200-300°С) отжига на структуру монокристаллов соединения ЕиВа2Си306д
5. Исследовать структуру сплавов №-А1 с содержанием № от 50 до 63,1ат.% с целью установления интервала составов со структурной неустойчивостью решетки.
6. Установить корреляцию между структурной неустойчивостью сплавов №-А1 и аномалиями оптических свойств.