Кинетическая спектроскопия процессов протонного обмена в системах с водородной связью

• Автор: Бурейко, Сергей Федорович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 309 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ КООПЕРАТИВНОЙ

МИГРАЦИИ ПРОТОНОВ ПО ВОДОРОДНЫМ СВЯЗЯМ и

СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ.

1.1. Динамика процессов перехода протона по водородным связям ,

1.2. Водородный обмен в молекулярных системах с водородной связью

1.3. Теоретические и экспериментальные исследования циклических комплексов с водородной связью
1.4. Экспериментальные методы спектроскопического исследования водородного обмена
1.5. Основные направления настоящей работы
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
2.1. Низкотемпературный динамический ЯМР в изучении кинетики протонного обмена
2.2. Кинетическая ИК-спектроскопия и применение метода остановленной струи в изучении быстрого водородного обмена
2.3. О сопоставимости кинетических характеристик водородного обмена, получаемых методами кинетической ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ
ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ С
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ОБМЕНИВАЮЩИМИСЯ ГРУППАМИ.
3.1. Константы скорости и энергии активации процессов водородного обмена в растворе. Влияние способности к образованию водородных связей на кинетические параметры реакции
3.2. Водородный обмен карбоновых кислот со спиртом в растворе
3.3. Исследования водородного обмена в молекулах с внутримолекулярной
водородной связью
3.4. Влияние связывания неподеленной пары электронов в доноре протона
на кинетику водородного обмена
3.5. Роль молекулярного окружения и влияние водородной связи с растворителем на кинетические параметры процессов обмена
ГЛАВА 4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МОЛЕКУЛ И КООПЕРАТИВНАЯ МИГРАЦИЯ ПРОТОНОВ В НИХ.
4.1. Спекгрокинетические характеристики циклических комплексов с водородными связями
4.2. Прямое измерение частоты вырожденного двухпротонного переноса в циклических комплексах диметилпиразола
4.3. Циклические комплексы и динамика водородного обмена с участием молекул диазоаминобензола
4.4. Исследование строения амидинов в растворе, их водородно-связанных комплексов и кинетики водородного обмена между амидинами и спиртами
4.5. Исследования структуры молекул дифенилгуанидина и их циклической ассоциации
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ КООПЕРАТИВНОГО ПЕРЕХОДА ПРОТОНОВ В
ПРОЦЕССАХ НЕКАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА.
5.1. Синхронный и последовательный механизмы кооперативной миграции протонов в обменной реакции
5.2. Исследование протонного обмена в растворе и в газовой фазе
5.3. Исследование кинетического изотопного эффекта для выбора механизма реакции водородного обмена
5.4. Влияние полярных свойств среды на кинетические характеристики процессов водородного обмена
5.5. Активационные барьеры и лимитирующая стадия процессов некаталитического водородного обмена
ГЛАВА 6. ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ
ИОННЫХ ПАР И ОБРАЗОВАНИЕ БИФУРКАТНЫХ ВОДОРОДНЫХ
СВЯЗЕЙ В РАСТВОРЕ.
6.1. Влияние строения и физико-химических свойств молекул на процесс образования ионных пар при переходе протона в растворе
6.2. Спектроскопические и термодинамические характеристики процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от орто-замещенных производных фенола
6.3. Исследование кинетики образования ионных пар в растворе методом остановленной струи
6.4. О механизме образования водородно-связанных ионных пар в изученных процессах
6.5. Спектроскопические доказательства существования комплексов с бифуркатными водородными связями в растворах изученных молекулярных систем
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

физики межмолекулярных взаимодействий, дополняя и расширяя наши знания природы явления водородной связи.
Очевидно, что помимо молекул с бифункциональными группами АН (ОН, №1, БН и т.д.), у которых протонодонорную и протоноакцепторную функции выполняет одна и та же атомная группировка (см.схему (1.10)), циклические комплексы - и гораздо более естественным путем — могут образовываться при ассоциации молекул, которые также бифункциональны с точки зрения способности к образованию Н-связей, но у которых протонодонорную и протоноакцепторную функции выполняют различные группировки атомов. Таким образом, в зависимости от строения молекул-партнеров, в принципе, возможны различные варианты циклических ассоциатов состава 1:1:
- так называемые четырехцентровые типа (1.10);
- шестицентровые, например
Н... О / \
Я-А С-Я’, (1.14)

н - О
образуемые бифункциональной молекулой (в данной случае - карбоновой кислотой) с молекулой, обладающей бифункциональной группой;.
- семи-, восьмицентровые (и более), самым простым примером которых могут служить димеры карбоновых кислот
О... Н-

Я-С С-Я’ . (1.15)

(Заметим, что в дальнейшем обсуждении мы будет придерживаться употребленной здесь терминологии: бифункциональные молекулы, обладающие раздельными протонодонорной и протоноакцепторной группами, и бифункциональные группы, проявляющие и ту, и другую функции одновременно).
Наиболее распространенными являются восьмицентровые циклические ассоциаты, в которых Н-связи линейны или близки к таковым. Сейчас уже нет сомнений, что самоассоциация карбоновых кислот с образованием