Теория и методы расчета электронной структуры сложных молекулярных систем

• Автор: Чугреев, Андрей Львович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 323 с. : ил.

DIVIDE ET IMPERA

Глава 1. Гибридные методы расчета сложных молекулярных систем

1.1 Формальный вывод гибридного метода

1.1.1 Приближение групповых функций

1.1.2 Электронная структура сложной системы

1.1.3 Поверхность потенциальной энергии сложной системы

1.2 Анализ проблем гибридных методов

Глава 2. Эффективный гамильтониан кристаллического поля

2.1 Методы описания электронной структуры КПМ

2.1.1 КПМ в стандартных методах КХ (ССП)

2.1.2 Теория кристаллического поля

2.2 Метод эффективного гамильтониана и электронная структура КПМ
2.3 Электронное строение и d-d спектры КПМ
2.4 Локальная версия ЭГ/КП и параметры МУП
Глава 3. Полуэмпирическая квантовая химия в приближении АПСЛГ. Методы линейного роста
3.1 Локальное описание электронной структуры органических молекул
3.1.1 Локальные ОЭС и КХ методы линейного роста
3.2 Параметры электронной структуры и энергия молекулярной системы в приближении АПСЛГ

3.3 Полуэмпирические реализации приближения АПСЛГ
3.3.1 Метод APSLG-MINDO/3
3.3.2 Семейство методов APSLG-NDDO
3.4 Потенциалы ионизации в приближении АПСЛГ
3.5 Общие свойства полуэмпирических реализаций АПСЛГ
3.5.1 Вычислительная эффективность полуэмпирических методов АПСЛГ
3.5.2 Химические концепции и методы АПСЛГ
Глава 4. Квантовохимический вывод молекулярной механики. Дедуктивная молекулярная механика
4.1 Приближения АПСЛГ и механистические модели ППЭ.
4.1.1 Трансферабельность матричных элементов плотности в приближении АПСЛГ
4.1.2 Структура гибридизационного многообразия
4.1.3 Дедуктивные механистические модели ППЭ
4.2 Соотношение дедуктивной и стандартной молекулярной механики
Глава 5. Приближение АПСЛГГ и гибридные методы.
5.1 ДММ и ГО пограничных атомов в гибридных QM/MM методах
5.1.1 Влияние КХ подсистемы на ММ подсистему
5.1.2 Влияние ММ подсистемы на КХ подсистему
5.2 Эффективный гамильтониан электронов реакционного центра при АПСЛГ описании среды
Глава 6. Анализ ППЭ каталитических комплексов переходных металлов. Феноменологическая квантовая теория перегруппировок лигандов.

он должен остаться и в гибридной схеме: тогда часть этого заряда можно считать относящейся к ММ системе и либо зафиксировать, либо определить при помощи каких-либо классических процедур (вроде теории поляризации), а остальную определять в рамках КХ процедуры. Метод же работы [73] приводит к тому, что электронная плотность {(г+г))д; г е X не взаимодействует с остатком плотности на этом атоме ({т+т))]ц; т £ X, как это должно быть (см. ниже). Выход состоял бы в том, чтобы использовать согласованные по зарядам комбинации КХ и ММ методов, т.е. использовать в качестве классических ММ зарядов те, которые получаются при КХ расчете методом, применяемым для квантовой системы. Набросок соотвествующей процедуры представлен в главе 5.
Для того, чтобы избежать построения обширных баз данных, под-разумываемых для различных типов связевых локализованных орбиталей методом локального ССП [26,73], в работе [76] был предложен обобщенный метод гибридных орбиталей (ГО). В рамках этого подхода ГО пограничных атомов делятся на активные и вспомогательные -первые добавляются в квантовую подсистему и считается, что вспомогательные имитируют эффективный потенциал, хотя на самом деле его вычисления не происходит. Вместо этого для пограничного атома подбирается новый набор полуэмпирических параметров, для которых постулируется переносимость. Перенормировка параметров, однако, оказывается существенной (например, в три раза для резонансного интеграла), что противоречит представлениям о слабости возмущения, вносимого границей между частями системы. По-видимому, это происходит из-за произвола в определении ГО на пограничном атоме.
Важнейший вопрос, подлежащий решению при конструировании гибридных схем, состоит в определении принимаемого во внимание набора взаимодействий между частями сложной системы. Встречающиеся