Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний

• Автор: Аракчеева, Алла Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 64 с. : ил.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Характеристика симметрии и атомно-кристаллического строения во взаимосвязи с получением и физическими свойствами для кристаллических состояний с нарушениями трехмерной периодичности, а также для метастабильных фаз является в настоящее время наименее теоретически разработанной и экспериментально исследованной частью кристаллографии и физики конденсированного состояния в целом.
Выполненное исследование является существенным вкладом в теорию и экспериментальный базис (3+п)-лериодических состояний кристаллов благодаря теоретическому анализу комплексной симметрии композитных структур, развитию методик структурных расчетов и расшифровке несоразмерно модулированных структур ряда соединений на базе монокристальньтх рентген-дифракционных экспериментов.
Структурные трансформации фаз, метастабильных на Р - Т диаграмме состояния, под действием температуры или давления, и не приводящие к их переходу в равновесное состояние, ранее не исследовались ни экспериментально, ни теоретически. Использование метастабильной модификации р-Та в электронной промышленности является одним из примеров практической значимости таких исследований. Полная характеристика структурных трансформаций (З-Та, коррелирующая с изменениями электрических и магнитных свойств в широком диапазоне температур от комнатной, 295 К, до гелиевой, 4.2 К явилась одним из полученных в работе результатов. Выявленная необычная комплексная симметрия структурного типа ст-фазы Франка-Каспера, к которому кроме Р-Та относится и Р~и, установила причину многолетних трудностей определения симметрии этой высокотемпературной модификации урана. Теоретический анализ комплексной симметрии позволил прогнозировать все ее возможные изменения под воздействием внешних факторов для более 50 интерметаллических соединений, относящихся к этому структурному типу.
Хорошо известно, что соединения, полученные электроосаждением на катоде, отличаются необычностью физических свойств и/или атомно-кристаллического строения, что часто сопровождается дефектностью их трехмерно периодических структур, а также образованием метастабильных модификаций. Физическая природа этого явления ранее не анализировалась, не смотря на то, что практическая значимость электролитических кристаллов не вызывает сомнений. Такие исследования были проведены на примере соединений, образующихся при электролизе солевых расплавов N6- и Та-содержаїцих систем. В результате чего было

установлено, что общие структурные закономерности электролитических кристаллов, определяющие их специфические свойства связаны с уникальным фактором электроосаждения - с избыточной плотностью электронов на фронте кристаллизации.
Рассмотрены и другие практически важные аспекты структурообразования, связанные с нарушением трехмерной периодичности, например, формирование ферритных фаз-связок в процессе агломерации железорудного сырья. Предложенная концепция образования структур ферритов в высокожелезистых оксидных системах, основанная на структурообразующей роли дефектов атомных замещений, была использована как теоретический базис при разработке соответствующих технологий. Аналогичная роль дефектов замещения рассмотрена и для ряда других соединений (купраты, ниобаты, алюмосиликаты).
Актуальность исследований подтверждается их выполнением в рамках проектов РФФИ 1995, 1998-2004 гг. Работы по данной тематике внесены в план НИР ИМЕТ РАН, их результаты отмечались в числе основных достижений ИМЕТ РАН.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось установление корреляций в ряду «формирование кристалла - его атомная структура - свойства» для нескольких типичных групп кристаллов с нарушениями трехмерно-периодической идеальной структуры. Для ее осуществления необходимо было решение следующих основных задач:
1. Выявление наиболее общих особенностей атомного строения электролитических кристаллов, включая структурные дефекты, которые контролируют их физические свойства и связанны со спецификой условий кристаллизации, на примерах фаз, образующихся в процессе электролиза Та- и МЬ-содержащих солевых расплавов при различных контролируемо изменяемых параметрах этого процесса.
2. Методами монокристального РСА в сочетании с измерениями электрических и магнитных свойств изучение фазовых переходов для метастабилыюй электролитической модификации р-Та (структурный тип о-фазы Франка-Каспера) в интервале температур 4.2 - 295 К. Обобщение методики определения комплексной симметрии и структурных расчетов на все соединения, кристаллизующиеся в этом структурном типе.
3. Методами РСА расшифровка и уточнение ряда соразмерно и несоразмерно модулированных структур с использованием (3+1)- и (3+2)-мерных групп симметрии. Выявление причин модуляций атомных параметров в исследованных случаях. Демонстрация потенциальных возможностей интенсивно развивающегося

из гексагональной модификации (КТ фазы), существующей при комнатной температуре, в моноклинную низкотемпературную, 1/Г модификацию. Согласно ЯМР спектрам несоразмерно модулированное состояние кристалла наблюдается только в относительно узком 12-13 градусном температурном интервале. Исследования кристаллической структуры КГ и ЬТ модификаций этого кристалла, проведенные в настоящей работе по просьбе авторов установления эффекта показали, что несоразмерное состояние относится не к основной структуре кристалла, а к междоменным границам. Возникновение этого состояния обусловлено спецификой изменения симметрии при фазовом превращении, а именно тем, что ось моноклшшости в ЬТ фазе перпендикулярна оси гексагональности в КТ фазе. Потеря оси 6-го порядка в этом случае приводит к многокомпонентным (до 6 компонент) двойниковым доменам. Доменные стенки при таком переходе имеют клинообразное строение благодаря отличному от 90° углу моноклинности, возникающему между бывшими осью 6 и плоскостью гексагонального базиса. Поскольку такие переходы являются достаточно типичными, а необычные физические свойства, наблюдаемые в районе фазовых переходов, могут быть объяснены доменным строением, результаты полученные для С8зВ[219, включены в настоящий доклад.
Структура С83В1219э была описана как представитель СЮ-семейства А3В2Х9 (А = Се, Ш>, К, Т1, (Ш4); В = Ы, БЬ, У, Мо, Ре, V, Ъ, Ст; X = С1, Вг, I) перовскитоподобных структур с упорядоченными вакансиями в В позициях. Гексагональная ИТ модификация ( Рбз/ттс; а = 8.409(1), с = 21/243(5) А при Т — 290 К) обратимо переходит в моноклинную ЬТ (С2/с; а = 8.346(8), Ь = 14/47(1), с
21.10(1) А, р = 91.00(7)° при Т = 130 К.) с трансформацией координатного репера: ат = аН) Ьт - 2аь + Ьц, сга
Рис. 25 Сечение (001) разностного синтеза электронной плотности для плогноугтакованной атомами Се и I плоскости в КТ (верхний ряд) и ЬТ (нижний ряд) модификациях. Слева представлены результаты для анизотропного, а справа - для ангармонического приближения тепловых колебаний атомов. Феноменологических различий для двух модификаций не обнаружено в этих плоскостях.