Самодиффузия дендримеров в растворах

• Автор: Сагидуллин, Александр Иванович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ГЛАВА 1. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ. ДЕНДРИТНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И
* СВОЙСТВАХ

1.1. Понятие о самодиффузии

1.2. Теории свободного объема, их приложение к описанию самодиффузии полимеров в разбавленных и полуразбавленных растворах

1.3. Общие сведения о моделях динамики линейных полимеров

в растворах и расплавах

1.3.1. Основные понятия

1.3.2. Теории динамики линейных полимеров в расплавах

* 1.З.2.Э. Модель Каргина - Слонимского - Рауза

1.3.2.Ь. Модель трубы/рептации

1.3.2.С. Микроскопические модели динамики линейных полимеров

1.3.3. Динамика линейных полимеров в растворах:
результаты теории и экспериментов
1.3.3.а. Полимеры в предельно разбавленном растворе.
Теория Кирквуда-Райзмана
1.3.3.Ь. Полуразбавленные и концентрированные растворы
* полимеров: структура. Представление о блобах
1.3.3.с. Теория динамического скейлинга
1.3.3.6. Эмпирическая универсальная концентрационная зависимость
коэффициентов самодиффузии линейных полимеров
1.4. Самодиффузия глобулярных белков в водных растворах
1.5. Дендримеры - новый класс высокомолекулярных соединений
1.5.1. Определения и общие понятия
1.5.2. Стратегии синтеза дендримеров
1.5.3. Симметрия дендримеров. Классификация дендримеров
по структуре
1.5.4. Общие сведения о свойствах симметричных дендримеров
1.5.5. Поведение симметричных дендримеров в растворах.
Обзор экспериментальных результатов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Метод ЯМР
2.1.1. Классическое описание явления ЛМР
2.1.2. Времена ЯМ релаксации. Феноменологические уравнения Блоха
2.1.3. Импульсные последовательности для измерения времен ЯМ релаксации
2.1.3.а. Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для
измерения времен Тг
2.1.3.Ь. Измерение времени Т методом
“инверсии-восстановления”
2.1.3.с. Многоимпульсная последовательность измерения времени Т
за одно прохождение
2.1.4. Влияние трансляционной подвижности молекул на сигнал ЯМР. Пропагатор
2.1.5. Импульсные последовательности для измерения коэффициентов самодиффузии молекул
2.1.5.а. Последовательность Хана
2.1.5.Ь. Последовательность стимулированного спинового эха
2.2. Общие характеристики используемых ЯМР спектрометров
2.2.1. Спектрометры КГУ
2.2.1.а. Релаксометр
2.2.1 .Ь. Диффузометр
2.2.2. Спектрометры ЯМР высокого разрешения Bruker AVANCE
и Bruker AVANCE
2.2.3. Точность измерений
2.3. Характеристики исследованных систем дендример/растворитель
и методика приготовления образцов
2.3.1. Полиаллилкарбосилановые дендримеры и их растворы с
^ дейтерированным хлороформом
2.3.2. Полибутилкарбосилановые дендримеры и их растворы с дейтерированным хлороформом
2.3.3. Полиамидоаминные дендримеры с гидроксильными поверхностными группами в растворах с метанолом
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ САМОДИФФУЗИИ И ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ В РАСТВОРАХ
3.1. Форма диффузионных затуханий для поликарбосилановых дендримеров в растворах с дейтерированным хлороформом
3.2. Концентрационные зависимости КСД поликарбосилановых дендримеров
3.3. Особенности ядерной магнитной релаксации поликарбосилановых дендримеров. Получение нормировочных функций
3.4. Определение значений времен поперечной и продольной ЯМ щ релаксации, КСД ПАКС и ПБКС дендримеров в предельно
разбавленном растворе (при <р-> 0)
3.5. Обобщенная концентрационная зависимость приведенных коэффициентов самодиффузии поликарбосилановых дендримеров
3.6. Молекулярно-массовые зависимости критической концентрации дендримеров
3.7. К вопросу о молекулярном обмене между растворителем внутри и снаружи дендримера

равной длины, и поэтому формально, согласно своим структурным свойствам, они составляют полимер-гомологический ряд. Для макромолекулы массы М с числом ветвлений п основным признаком молекулярно-массовой гомологии является сохранение степени разветвленное цепи - инвариантаость отношения Min к изменению ММ. Однако для симметричных дендримеров это условие не выполняется. Так, например, для семейства ПАМАМ дендримеров при переходе от первого поколения макромолекул к пятому отношение М/п изменяется почти вдвое [103]. Таким образом, дендримеры нельзя отнести к гомологическому классу молекул с регулярно разветвленной цепью из-за невыполнения условия молекулярно-массовой гомологичности.
Более удовлетворительное выполнение этого условия наблюдается при описании дендримеров моделью равнолучевой звезды. В данном случае требуют инвариантности отношения ММ макромолекулы М к числу терминальных групп N, MIN. Здесь, при переходе от первого поколения к пятому отклонение от инвариантности для симметричных дендримеров составляет 6-10 %. Предсказания реологических свойств дендримеров в рамках модели равнолучевых звезд также удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные для вязкоста дендритных макромолекул с первого по пятое поколение. Вместе с тем, все же следует отметать, что и в данном случае имеем нестрогое выполнение условия молекулярно-массовой гомологичности, и это обстоятельство, в принципе, не позволяет с полной уверенностью считать симметричные дендримеры разных генераций одного семейства представителями одного полимер-гомологического ряда. Заметим, что в работе Лавренко [ЮЗ] рассмотрены дендримеры только пяти низких поколений, в то время как, например, для семейства ПАМАМ макромолекул существует еще, как минимум, пять более высоких поколений. Физические свойства дендримеров высоких и низких поколений, в том числе их реологическое поведение (рис. 1.5), существенно