Получение монокристаллов, расшифровка и анализ кристаллических структур минералоподобных соединений урана (VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и некоторыми низкозарядными катионами

• Автор: Алексеев, Евгений Витальевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Глава 1. Обзор литературы о строении соединений ряда Ак(В',и06)к-пМ20

1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения со стехиометрией Ак(Вуи0б)к-пН20

1.2. Общая характеристика соединений ряда Ак(Вуи0б)к-пН20 •

1.3. Строение уранофосфатов и ураноарсенатов

1.4. Строение уранованадатов и уранониобатов

Заключение
Глава 2. Разработка методов выращивания монокристаллов соединений ряда Ак(ВУи0г,)гп1-120 (Ак- одно-, двухвалентные металлы, В^Аб.У, N6)

3.1. Выращивание монокристаллов соединения НА51Ю(,-41-120

3.2. Выращивание монокристаллов соединения 8г(АБиОб)2'В1 ЬО

3.3. Получение монокристаллов соединения Ва(Уи06)2

Глава 3. Анализ структурных перестроек в ряду соединений Ак(ВУи06)к-пН20 (Ак - одно-, двухзарядные катионы, В4'- Аб, Р), происходящих без изменения состава
3.1. Анализ структурных перестроек, происходящих в НАБи0б-4Н20 при изменении температуры 4(3
3.2. Рентгеноструктурное исследование изосгруктурного фазового перехода в структуре КЛб1Ю6-ЗН20
3.3. Анализ симметрии и направления возможных перестроек в структурах соединений группы урановых слюдок (ряд уранофосфатов и ураноарсенатов)
Глава 4. Анализ полиморфизма, морфотропии и устойчивости структурных типов в ряду соединений А|в'/СУ|Об (А — щелочные металлы; Ву- Р, Аб,У, N6; С'/1- и, Мо)
4.1. Полиморфизм в уранониобатах щелочных металлов

4.2. Морфотрония в урапопиобатах щелочных металлов
4.3. Рассмотрение морфотропного перехода А'Ву1Юб —> А'ВуМо(У)06
Глава 5. Анализ структурных перестроек в ряду соединений Ак(Вуи0б)к-пН20 (Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы, Ву- Р, Аэ, V, N6), происходящих при изменении гидратного числа
5.1. Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации - дегидратации в рядах соединений А1'(ВУи06)к-пН20 (где Ву- Р, Аэ)
5.2. Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации — дегидратации в рядах соединений А'ХУиОбХ-пГЬО
5.3. Анализ структурных изменений при протекании процессов гидратации - дегидратации в рядах соединений А'МЫЮггп!-ВО
Заключение
Выводы
Список литературы
Актуальность работы. Одной из основных задач физики твердого тела является установление атомного строения твердых тел и взаимосвязи этого строения с составом и свойствами вещества. Основным методом определения атомных структур кристаллов на протяжении многих лет является рентгеноструктурный анализ, а одним из способов установления указанной взаимосвязи — исследование структур соединений в изоформульных рядах. В этих группах веществ при незначительной вариации элементного состава, но при сохранении формульной единицы, могут наблюдаться различные структурные типы и изменение свойств в широком диапазоне. Это позволяет рассмотреть сразу несколько различных типов перестроек в структурах твердых тел, на сравнительно небольшом количестве объектов.
В указанном аспекте объектами исследования могут служить соединения ряда с общей формулой Л|'(ВУС'л0бХ-пН20, в которой Ак - одно-, двух- или трехзарядный катион металла, Ву- элементы пятой группы периодической системы - фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий, СУ|- уран, молибден. Многие соединения представители данного ряда, являются либо природными минералами, либо их синтетическими аналогами. При этом большая часть этих веществ обладает важными оптическими (люминесценция) и электрофизическими (твердые ионные проводники) свойствами. Эти соединения могут образовываться в результате извлечения и переработки урановых руд с последующим захоронением в виде радиоактивных отходов ядерно-топливного цикла. В связи с этим соединениям на момент проведения представляемого исследования было посвящено достаточно большое количество работ. Однако, большинство этих работ касались в основном чисто химического исследования веществ этой группы. В частности, были разработаны методы получения и исследован ряд химических свойств (термическая стабильность, растворимость, физикохимические особенности) соединений представленного ряда. Работы
ОНИ АБО, Шиол • Н20
Рис. 3.2. Фрагмент кристаллической структуры НАэиОб^НгО
Существенно деформированным является и координационный полиэдр атомов мышьяка, что проявляется как в длинах связей, так и в валентных углах (рис. 3.1). Примечательно, что в этом полиэдре два валентных угла О -Аэ - О с атомами кислорода, обращенными в межслоевос пространство (в таблице 3.4 отмечены символом *), несколько меньше остальных. Вероятными причинами этого, па наш взгляд, являются отгалкивание уранильных группировок и стремление молекул воды реализовать такую сетку водородных связей, в которой бы все взаимодействия, в том числе и с указанными атомами кислорода, были сбалансированы по длине и энергии.
Молекулы воды в структуре очень сильно разупорядочены, это проявляется например в больших значениях тепловых параметров (таблица 3.2). Это сказалось на точности определения их координат.