Определение положения протона в сильных водородных связях по изотопным эффектам в спектрах ЯМР 13С в растворах

• Автор: Толстой, Петр Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Глава 1. Введение и постановка задачи

Применение ЯМР для исследования водородных связей

Основные цели работы

Структура диссертации

Глава 2. Описание экспериментальных установок и техники эксперимента

Описание спектрометра

Техника низкотемпературной ЯМР спектроскопии

Синтез и очистка смеси фреонов

Методика приготовления образцов

Измерение и обработка спектров ЯМР

Синтез некоторых из исследовавшихся соединений

Глава 3. НЛ) изотопные эффекты в'Ни 13С спектрах ЯМР уксусной кислоты в растворах, анализ структуры димеров и гомосонряженных ионов
Комплекс уксусной кислоты с БЬС^
Циклические димеры уксусной и хлоруксусной кислот
Комплекс 1:1 уксусной кислоты с ацетат анионом
Комплекс 2:1 уксусной кислоты с ацетат анионом
Комплекс 3:1 уксусной кислоты с ацетат анионом
Эффекты кооперативности
Глава 4. Исследование сильной водородной связи уксусной кислоты с анионами по 'II, 2Н, 13С и 19Г спектрам ЯМР
Комплексы уксусной кислоты с хлор-замещенными ацетатами
Комплексы уксусной кислоты с фторид анионом
Мапеат и цитраконат анионы

Глава 5. Исследование водородной связи ОН...К в комплексах
уксусной кислоты с замещенными пиридина с использованием
НА) изотопных эффектов
Перенос протона
Использовавшиеся основания
Низкотемпературные 'Н и |3С спектры
Глава 6. Построение корреляционных зависимостей, связывающих
параметры ЯМР спектров с геометрическими характеристиками
водородной связи
Взаимозависимость межатомных расстояний в водородной связи
Связь ЯМР параметров с геометрией водородной связи
Связь ’Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНО
Связь 'Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНИ
Связь геометрии комплекса с НА) изотопными эффектами
Связь химических сдвигов 615Ы, 8,9Р и констант спин-спинового взаимодействия 'Тмн, '-Ан с геометрией комплексов
Глава 7. Влияние полярности растворителя на геометрию
несимметричного водородного мостика. Анализ температурных
зависимостей в *Н, 15И и |9Г спектрах ЯМР
Выбор объектов исследования
ЯМР параметры и структура комплексов коллидина с различными донорами протона
Влияние кристаллизации на геометрию водородной связи
Температурные зависимости в комплексах уксусной кислоты с фторид анионом
Глава 8. Основные результаты работы, перспективы их развития и применения
Перспективы развития и использования результатов
Основные выводы работы

Глава 1. Введение и постановка задачи.
В последние годы внимание исследователей межмолекулярных взаимодействий сконцентрировано на сильной водородной связи. Актуальность изучения этого явления определяется назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" химических связей. В ряде экспериментальных и теоретических работ было показано, что для описания свойств сильных (и даже средних по силе) водородных связей недостаточно только электростатических представлений и что эти связи имеют определенные признаки ковалентности (ограничимся ссылками на несколько последних статей [1-5]). Для наиболее сильных водородных связей термины “ковалентная” и “водородная” связь теряют свое значение, т.к. мостиковый протон включен в трех-центровую четырех-электронную связь. В этом случае можно даже говорить о формально двухвалентном водороде. Например, анион [РНК]' относится к группе симметрии т.е. протон занимает строго центральное положение между двумя ядрами фтора.
Поэтому исследование энергетики, динамики, спектральных свойств самых сильных водородных связей, выяснение их специфики даст возможность серьезно дополнить существующие представления о природе химической связи. С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных наук, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур.
Одна из основных целей синтеза наноструктур состоит в создании новых материалов, и дальнейшее развитие этого направления требует сведений о неаддитивном взаимодействии сильных водородных связей, - это самоорганизация молекулярных систем, молекулярное узнавание. Число таких работ стремительно растет, достигнуты впечатляющие результаты. Например, в [6] сообщается о создании методом самосборки наноструктуры из 27 компонент со 144 кооперативно взаимодействующими водородными связями. Размер образца ~5 нм, есть перспектива для его увеличения. Роль водородных связей в подобных структурах освещена в обзорах [7-9]. Авторы отмечают, что материалы, созданные этим методом могут, подобно биополимерам, иметь

температурах ширина сигналов кластера [ОНРНО]' выше, чем для [РНО]'; это может быть отнесено к началу процессов протонного и молекулярного обменов. При низких температурах ситуация обратная, что служит указанием на участие комплекса [РНО]' в каком-то еще не определенном динамическом процессе.
Этот динамический процесс лучше заметен на 19Р сигналах, изображенных на рисунке 4.7. Молекулярный обмен для изотопомеров [РНО]' и [РОО]' медленный в шкале времен ЯМР для наиболее высокой и наиболее низкой из измеренных температур (в обоих случаях линии на спектре узкие). При 170 К сигнал [РНО]' расщеплен в дублет за счет константы спин-спинового взаимодействия ‘ЛЕШ- При понижении температуры эта константа уменьшается. При 150 К линии уширены и смещены в слабое поле. Максимальное уширепие наблюдается около 130 К, и при дальнейшем понижении температуры линии вновь сужаются.
Все ЯМР параметры собраны в таблицах 4.3 и 4.4.
Таблица 4.3.19Г ЯМР параметры для комплекса 1:1 уксусной кислоты с фторид анионом, [ГНОГи [ГРОГ, в СРРэ/СРГ-С1 при разных температурах
т,к Н изотопомер Э изотопомер 5(ЕОО) - 8(ЕНО), м.д.
5(ЕНО), м.д. XV, Гц 8(ЕОО), м.д. ^Гц
110 -131.60 78 -129.86 54 1
120 -132.21 199 -130.73 196 1
130 -133.47 428 -132.21 566 1
140 -134.82 344 -133.81 213 1
150 -135.80 145 -135.02 93 0
160 -136.60 50 -136.01 64 0
170 -137.53 35 -137.19 46 0
У- ширина линии.
Таблица 4.4.'{[ ЯМР параметры комплексов 1:1 и 2:1 уксусной кислоты с фторид анионом, [РНО]', [0111-110]' и [ОНРРО]', в СРРд/СРР;С1 при разных температурах
т, [ЬНО]' [ОНРНО [ОИРБО
к 5(РНО), м.д. './(РНО), Гц IV,, Гц 1Г2, Гц 8(РНО), м.д. Э(РНО), Гц IV,, Гц IV.2, Гц 5(ГНО), м.д. './(РНО), Гц IV,, Гц 1У2, Гц
110 18.322 51.5 80 38 15.55 -60.5 24 40 15.80 61.0 25
120 18.327 61.0 43 35 15.58 -59.0 16 21 15.84 59.0 16
130 18.318 67.0 23 18 15.61 -58.0 18 21 15.87 57.0 27
140 18.296 72.5 27 23 15.63 -54.5 42 46
150 18.251 75.5 28 24 15.71 -52.5 70 70
160 18.222 81.5 25 23 15.76 -47.5 70 70
5(РНО) - химический сдвиг мостикового протона; У - ширина низкопольной компоненты дублета, -ширина высокопольной компоненты дублета.
Можно предложить несколько процессов, приводящх к подобному уширению линий