Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием

• Автор: Титов, Александр Натанович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 314 с. : ил.

Список использованных сокращений и обозначений

ГЛАВА 1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных металлов Г/Ь группы

и их интеркалатных соединений

1.1. Структура и химическая связь в слоистых дихалькогенидах переходных

металлов(СДПМ) 1УЬ группы

1.1.1. Кристаллическая структура СДПМ

1.1.2. Электронная структура СДПМ

1.2. Влияние интеркалации на кристаллическую и электронную

структуру СДПМ (приближение жёсткой зоны)

1.2.1. Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ ГУЬ группы

1.2.1.1. Заполнение интеркалированными атомами различных кристаллографических

позиций в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели
1.2.1.2. Неравномерное заполнение различных Ван-дер-Ваальсовых щелей
(т.н. стадии интеркалации)
1.3. Экспериментальная часть
1.3.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации.

Экспериментальный метод
1.3.2. Подготовка образцов
1.3.4. Результаты и обсуждение
1.3.4.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации.
Экспериментальные результаты для А§ХП82
1.3.4.2. Влияние величины искажения решётки при интеркалации на
устойчивость стадий интеркалации
1.2.1.3. Плоское упорядочение внедрённых атомов в пределах одной Ван-дер-Ваальсовой щели
1.2.1.4. Упорядочение плоских сеток атомов примеси, уже упорядоченных в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели, вдоль направления нормали к
базисной плоскости
1.2.1.4. Деформация решётки за счёт изменения размеров Ван-дер-Ваальсовой
щели
1.3. Заключение
Глава 2. Электронная структура Т1Х2 и их интеркалатных соединений
2. ]. Электронная структура дихалькогенидов титана
2.1.1. Фотоэмиссионная спектроскопия T1S2, и TiSe2
2.1.2. ARPES-результаты исследования электронной структуры T1S2 и TiSe2
2.1.3. Электронная структура TiTe2
v 2.1.4. Общие закономерности электронной структуры дихалькогенидов
титана
2.2. Электронная структура интеркалатных соединений дихалькогенидов
титана
2.2.1. Электронная структура интеркалатных соединений щелочных металлов
2.2.2. Электронная структура интеркалатных соединений серебра и
переходных металлов
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
2.3.1. ARJPES - результаты для Сг|/зТ1Тег
2.3.2. ARPES-результаты для Fei/4TiTe2
2.3. Заключение
Глава 3. Влияние интеркалации на электрические и магнитные свойства
дихалькогенидов титана
3.1. Общетеоретические соображения

' 3.1.1. Экспериментальное установление роли рассеяния в локализации носителей
заряда в интеркалатных материалах. Результаты и обсуждение
3.2.1. Электрические и магнитные свойства AgxTiS2.
Литературные данные
3.2.2. Электрические и магнитные свойства AgxTiS2. Экспериментальные
результаты и их обсуждение
3.3. Электрические свойства других интеркалатных соединений.
Литературные данные
3.3.1. Электрические свойства LixTiS2
3.3.2. Электрические свойства TixTiS2
3.3.3. Электрические свойства MxTiS2, М = Mn, Fe, Со, Ni

3.4. Электрические свойства других интеркалатных соединений.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.4.1. Электрические и магнитные свойства AgxTiSe2
3.4.2. Влияние интеркалации серебром на электрон-решёточную
аномалию в диселеииде титана
3.4.3. Электрические свойства РехТ18е2
3.5. Магнитные свойства соединений дихалькогенидов титана,
интеркалированных переходными металлами
3.5.1. Общие положения
3.5.2. Магнитные свойства МхТ1Х2, М = Сг, Мп, Бе, Со, N1; X = Бе, Те.
Эффективный магнитный момент. Экспериментальные данные
и их обсуждение
3.5.3. Магнитные упорядочения в МхТ1Х2
3.5.3.1. Магнитные упорядочения в МХТ182. Краткие литературные данные
3.5.3.2. Магнитные упорядочения в МхТ1Х2, X = Бе, Те. Экспериментальные результаты
3.5.3.2.1. Магнитные свойстваРехТ18е2
3.5.3.2.2. Магнитные свойства СгхТ18е2
3.5.3.2.3. Магнитные свойства СохТ18е2
3.5.3.2.4. Магнитные свойства №хТ18е2
3.5.3.2.5. Магнитные свойства МпхТт8е2
3.5.4. Магнитные свойства МхТ18е2 - материалов. Заключение
3.5.5. Магнитные свойстваинтеркалатные соединений переходных
металлов на основе Т1Те2
3.5.5.1. Магнитные свойства СохТ1Те2
3.5.5.2. Магнитные свойства РехТПе2
3.6. Влияние природы интеркалированного металла на характер
локализации носителей заряда
3.6.1. Электрические свойства СохТ18е2
3.6.2. Электрические свойства №хТ18е2
3.6.3. Электрические свойства СгхП8е2
3.6.4. Электрические свойства МпхТ18е2
3.6.5. Электрические свойства интеркалатов на основе Т18е2. Заключение
3.7. Электрические свойства интеркалатных соединений на основе
дителлурида титана. Экспериментальные результаты
3.7.1. Электрические свойства А&ТГГег
3.7.2. Электрические свойства РехТ1Те2
3.7.3. Электрические свойства СохТ1Те2
3.7.4. Электрические свойства интеркалатных соединений на основе "ПТе2.
Вероятно, выстраивание цепочек атомов есть результат сильного ковалентного взаимодействия интеркаланта с решёткой. Оно же и приводит к формированию моноклинного искажения.
1.2.1.5. Деформация решётки за счёт изменения размеров вдВ-щели
Интеркалация, изменяя заполнение вдВ щели, приводит к изменению её размеров. Характер этого изменения сильно зависит от природы химической связи между интеркалантом и решёткой. В случае преимущественно ионной связи интеркалация приводит к уширению щели. В работе [17.1] были проанализированы причины такого уширения и показано, что его величина прямо пропорциональна ионному радиусу внедряемой примеси и обратно пропорциональна исходной ширине щели, см. Рис. 17.1 и 18.1. Это обстоятельство указывает на то, что причиной уширения является взаимодействие полностью заполненных оболочек интеркаланта с такими же состояниями атомов ближайшего окружения решётки. Следует отметить, что рассматриваемый в работе интервал величин щелей и радиусов ионов был недостаточно широк для охвата всех известных на сегодняшний день материалов. Так, за пределы рассмотренного интервала выпадает система 1лхТГГе2, соотношение радиуса иона и ширины щели для которой должны приводить к отсутствию уширения, наблюдаемого экспериментально [55.1]. Это обстоятельство указывает на наличие и других факторов, влияющих на ширину вдВ щели - например, увеличение отталкивания между смежными слоями халькогенов из-за возрастающего заполнения их р-орбиталей вследствие переноса электронов с интеркаланта на решётку. На это же может указывать и тот факт, что при заполнении интеркалантом тетра-позиций уширение оказывается меньшим, чем в случае заполнения окта-позиций. Как уже указывалось, первые лучше координированы халькогеном и образование положительно заряженных слоёв ионов интеркаланта между отрицательно заряженными слоями халькогена приводит, как представляется, к экранировке межхалькогенного отталкивания.
В случае преимущественно ковалентной связи наблюдается сближение слоёв решётки-матрицы при иитеркалации. Подробный анализ природы химической связи будет дан в последующих Главах, однако, в целом можно наблюдать, что внедрение атомов с валентностью большей единицы приводит к целому набору явлений, не встречающихся по отдельности -сжатие решётки в направлении нормали к базисной плоскости; формированию цепочечного плоского упорядочения и связанного с ним моноклинного искажения; отсутствию стадий иитеркалации.
Сжатие, наблюдающееся в этом случае, оказывается практически не зависящим от ионного радиуса. Мало того, если внедрение лития приводит к росту параметра Со, то внедрение больших по размеру атомов кобальта или никеля обеспечивает его уменьшение. Очевидно, что