Параметры расщепления 3d-оболочки в кристаллическом поле и их связь с магнитными и спектральными свойствами соединений переходных металлов

• Автор: Стрельцов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры твердых тел

1.1 Теория функционала плотности

1.1.1 Функционал электронной плотности. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона

1.1.2 Метод Хартри-Фока. Самосогласованные уравнения Копа-Шэма

1.2 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной

электронной плотности

1.3 Пример использования приближений ЬБА и ЬЭБА: сплавы

Гейслера

1.4 Проблемы приближения локальной электронной плотности

1.5 Учет локальных кулоновских корреляций в рамках приближения

П)А • Г
Глава 2. Переход с изменением спинового состояния в соединениях ЬаСоОз и Н0С0О3
2.1 Кристаллическая структура
2.2 Электронная структура в приближении ЬБА
2.3 Сравнение полных энергии различных спиновых конфигураций
в рамках ЬБА+и расчета
2.4 Расчет оптических спектров в рамках приближения ЪБА+и
2.5 Выводы
Глава 3. Влияние кристаллического поля лигандов на электронные и магнитные свойства соединений ЬаТЮз и УТЮз
3.1 Экспериментальные особенности электронной и магнитной структуры. Теоретические модели
3.2 Зонная структура в приближении ЬБА
3.3 Вычисление параметров расщепления в кристаллическом поле
в рамках формализма функций Ваннье
3.4 Электронная и магнитная структуры в рамках ЬБА+ГГ расчета
3.5 Орбитальная структура титанатов
3.6 Расчет энергии первого возбужденного состояния
3.7 Сравнение результатов с экспериментальными данными
3.8 Выводы
Глава 4. Электронная структура монослоя NiO/Ag
4.1 Кристаллическая структура
4.2 Детали расчета. Расчет параметров V и1
4.3 Электронная структура N10
4.4 Электронная структура монослоя №0/А^(001)
4.5 Выводы
Заключение
Приложение 1: Типы магнитных структур в перовскитах
Приложение 2: Угловая часть с?—орбиталей
Список условных обозначений
Литература
Регулярность в расположении атомов является не просто критерием, позволяющим установить, является ли твердое тело кристаллическим или нет — наличие пространственной симметрии оказывается во многих случаях решающим фактором, определяющим особенности электронной и магнитной структуры, колебательного спектра твердых тел, их механических и термодинамических свойств. Существование трансляционной симметрии приводит к формированию зонной структуры, а симметрия локального окружения атома сказывается на характере расщеплений его электронных оболочек. Если свободный атом находится в поле сферической симметрии, то в твердом теле происходит понижение симметрии благодаря наличию кристаллического поля, создаваемого точечными зарядами окружающих ионов. Под действием этого внутреннего электрического ПОЛЯ (Уср) ранее вырожденные уровни могут расщепиться (в результате эффекта Штарка).
Кроме кристаллического поля на структуру расщепления электронных термов влияет также спин-орбитальное и кулоновское взаимодействия
между электронами одного иона (11). От соотношения между этими параметрами существенным образом зависит то, какие приближения можно использовать для описания физических свойств рассматриваемых систем.
1. Слабое кристаллическое поле: Уср << Уяо «и.
Кристаллическое поле мало настолько, что может рассматриваться лишь по теории возмущения. Соответственно, в этом случае исходят из многоэлектронных базисных волновых функций свободного атома гДе Л — полный момент количества движения, определяемый как векторная сумма полного орбитального Ь и спинового Э моментов
Переход с изменением спинового состояния в соединениях ЬаСоОз и НоСоО,;
: LaCoO. at 300К _ , . з ■ Total Ю - LDA+U. IS. ! $ ! 10 !. <л 5 8 T 1 . 1 < 1 1 1 • 1 < | . 1 . [ 1 1 • t 1 Г' I '■ 1—r— HoCoO, at 300K _ . •» Total LDA+U. IS. | 1
1 - 1 1 1 jilt >L 1 0-2p 1
t ;
' 1. Co-3d ■c* 2 f 1 Co-3d •
-2 - l .vr £ 0 2 -1 43 0 > '« 1 XO

-1 - : •2 - 1 ■ 1 . y: C/3 .1 8 -i ...ЗГ.! i
Ш 1 1 /Vjv— .. !* co-3d(ej :
-1 - г iTfi i -2: i 1 1 ■ 1 1 1 » 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 6 .y:: 12 3 4 -2 1 —■ 1 ■ 1 . 1 . 1 «i . 1. 1 1 I ■ -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (!) j_^i .i.i . 1 2 3 4 £
Energy (eV)
Energy (eV)
Рис. 2.7: Плотность состояний для соединений ЬаСоОз (слева) и Н0С0О3 (справа) рассчитанная в приближении ЬБА+и для ПС состояний Щдед ионов Со. Верхняя часть рисунка: полная, вторая сверху: парциальная 0-2р, нижняя часть рисунка: парциальные Со-Зс/, Со-ЗЙ (<2д) и Со-3в. (е9) плотности состояний. Уровень Ферми в соответствует нулю на энергетической шкале.
магнитный момент на ионе Со3+ в этом случае равен 2.2 ив для ЬаСоОз и 2.11 цв Для Н0С0О3. ПС состояние дает металлический характер проводимости в основном состоянии в случае ЬаСоОз. В работе [6] это противоречие было объяснено возможным появлением орбитального упорядочения в наполовину заполненной ед оболочке иона Со3+ в ПС состоянии и открытием запрещенной щели в орбитально упорядоченном состоянии. Недавно, в очень точных экспериментах по дифракции были обнаружены признаки существования такого орбитально упорядоченного состояния [70].
Наиболее интересным результатом данной серии ЬБА+и расчетов является представленная на рис. 2.9 зависимость полной энергии системы от спиновой конфигурации иона Со3+ при различных температурах