Моделирование процессов перестройки структуры комплексов переходных металлов в конденсированных средах

• Автор: Дарховский, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 248 с. : ил.

Список сокращений

1 Особенности электронного и пространственного строения спин-изомерных комплексов и методы их моделирования
1.1 Применение методов молекулярной механики и современных гибридных методов MM/QM для описания строения КПМ

1.2 Моделирование строения КПМ методами квантовой химии

1.2.1 Методы ab initio

1.2.2 Методы функционала плотности

1.2.3 Полуэмпирические методы

1.3 Описание электронной структуры КПМ в терминах групп электронов

1.3.1 Особенности электронного строения КПМ

1.3.2 Теория кристаллического поля

1.3.3 Теория поля лигандов и модель углового перекрывания

1.4 Метод ЭГ/КП
2 Развитие метода эффективного гамильтониана кристаллического поля
2.1 Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехзарядных металлов
2.2 Локальный метод эффективного кристаллического поля и расчет параметров МУП
3 Гибридный метод расчета электронной и геометрической структуры спиновых изомеров КПМ
3.1 Расчет сечения ППЭ комплекса Fe(bipy)2(NCS)2 комбинированным методом ЭГКП/ММ
3.2 Комбинированный метод Л-ЭГ/КП/ММ и расчеты геометрических структур КПМ
3.2.1 Модель жестких молекулярных орбиталей в лигандах
3.2.2 Расчеты комплексов Fc(II) методом Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ
3.2.3 Модель поляризуемых лигандов
3.2.4 Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ
3.2.5 Расчеты комплексов Со(И) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ

4 Применение гибридного метода СЛГ/ССП для расчетов эффектов
замещения в координационных комплексах Zn(II)
4.1 Вводные замечания
4.2 Основы гибридного метода СЛГ/ССП
4.3 Выбор параметров
4.4 Эффекты замещения лигандов: численный эксперимент
Выводы
Литература
Приложения
А Результаты расчетов энергий возбужденных состояний комплексов трехвалентных металлов
В Результаты расчетов комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП/ММ
С Результаты расчетов комплексов Co(II) методом Л-ЭГ/КП/ММ

Список сокращений
кпм комплексы переходных металлов
ссп метод самосогласованного поля
мм молекулярная механика
ЭГ/КП эффективный гамильтониан кристаллического поля
слг строго локальные геминали
БГТ метод функционала плотности
МУП модель углового перекрывания
нп неподелённая пара
ПЭС параметры электронной структуры
СП спиновой переход
ВС высокоспиновый
НС низкоспиновый

где V/, есть оператор взаимодействия ^-оболочки с полем лигандов. Переходя снова к чисто атомной (неортогоналыюй) орбитали и упрощая выражения с учетом (1.27), получим для энергии возмущения [116]:
АЕМ = (ФмШФм) + (1.28)
а мм — п Ы
При наличии в составе комплекса нескольких донорных атомов приближение МУП предполагает, что можно выделить вклады каждого лиганда по отдельности [49], т.е. величина:
А Ем = ^2 ^Ем> ~ ^2 ((Фму1Фм) + 1-НЬь) ’ (-1-29)
записывается в приближении аддитивности локальных потенциалов взаимодействия металла с отдельным лигандом или донорным атомом (в терминах [49] — ячейкой) и/. Каждое из слагаемых в сумме (1.29) состоит из двух вкладов, статического и динамического (с энергетическим знаменателем) [49]. Возможные типы перекрывания АО металла и МО лиганда - а (с?г2— рг), ж (йхг—рх) и 5 (<с1ху — с1Ху), где ось 2 сориентирована по оси металл-лиганд). Им соответствуют разные параметры МУП еа, е„ и ед. Для параметра еа одиоатомного лиганда Ь имеем выражение:
е<т = — —, (1.30)
£'(1г 2 ЕрЬ *^<1г2 Е51
а для параметра
бл- = (<ЬМЪг) + (1.31)
Ер ъ
(аналогично для других симметрий). Далее ограничимся рассмотрением динамического вклада в параметры МУП:
4Уп = (1-32)
(1г2
Существенное упрощение достигается за счет применения приближения Вольфсберга-Гельмгольца для матричного элемента (ФмуьФь), который выражается через соответствующий интеграл перекрывания:
{Фмоьфь) = кмьЗфмфь- (1.33)