Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов

• Автор: Блинова, Юлия Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 161 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура соединения УВагСизОу (123)

1.2 Физические свойства соединений 123

1.3 Оптические свойства соединений 123

1.4 Природа сверхпроводимости в ВТСП

1.5 Теоретическая диаграмма состояния 123

1.6 Теория спинодального распада

1.7 Периодические структуры

1.8 Неустойчивая решетка

1.9 Сверхпроводящие композиты

1.10 Структура и сверхпроводящие свойства соединений Ві-Бг-Са-Си-О

1.11 Пиннинг вихрей магнитного потока в ВТСП
1.12 Механизм образования сверхпроводящей фазы 2223
1.13 Проникновение серебра в керамику композитов ВІ,РЬ-2223/А§
1.14 Углерод, его влияние на сверхпроводящие свойства ВТСП
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА
3. СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ 123
3.1 Рентгенографическое исследование распада УВагСизОб^
3.2 Диаграмма состояний
3.3 Механизмы расслоения по кислороду в областях диаграммы состояния Т+О и 01+011
3.4 Естественное старение в оксиде УВагСизОз-а
3.5 Структурный возврат в оксиде УВа2Сиз07.г
4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ 123
4.1 Структура монокристалла УВа2СизОу (Се) в различных состояниях
4.2 Влияние замещений У на N6 и Ей на структуру и сверхпроводящие свойства соединения 123
5. Структура и свойства композитов Ві-2223/А§
5.1 Механизм образования сверхпроводящей фазы в композитах Ві,РЬ-2223А^
5.2 Тонкая структура керамик и сверхпроводящие свойства композитов
на основе ВТСП
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Диссертационная работа посвящена изучению тонкой структуры соединений типа 123 и композитов ВцРЬ-керамикаМ^ и ее взаимосвязи со сверхпроводящими свойствами. Объекты исследования настоящей работы принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников. К настоящему времени ВТСП-материалы достаточно хорошо изучены, и некоторые из них нашли практическое применение (линии электропередач, электрогенераторы, детекторы в области физики высоких энергий, магниторезонансная томография в медицине и т.д.). 2006 год, по мнению многих, является годом начала коммерциализации промышленного ВТСП-электроэнергетического оборудования: фирмы-разработчики получили коммерческие заказы от эксплуатирующих организаций. Если ВТСП первого поколения (композиты на основе фаз В1,РЬ-2212 и 2223) показали возможность создания на их основе электроэнергетического оборудования с критической плотностью тока ~5-104А/см2, то ВТСП второго поколения (массивные изделия из керамики УВагСизСЬ, конкурирующие с лучшими постоянными магнитами; многослойные пленочные структуры на основе фазы УВагСизСЬ с критической плотностью тока )с»106А/см2 при Т<77К) превзошли ВТСП первого поколения (в том числе и Си-провода) не только по эксплуатационным качествам, но и по цене. Тем не менее, проблемы остались. Во-первых, необходимо и дальше повышать критическую плотность тока и улучшать полевую зависимость .^(Н). Во-вторых, чрезвычайно важна проблема устойчивости структуры (а значит, и электрофизических свойств) соединения УВа2СизС>7.5 по отношению к расслоению по кислороду при повышенных температурах (200-300°С) и при комнатной температуре. В связи с существованием прямой зависимости критического тока от структуры необходимы дальнейшие исследования структуры и сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов.
Известно, что отклонение от стехиометрии (УВагСизС^-б) приводит к потере устойчивости при температуре ~200°С и к расслоению соединения по кислороду на две фазы - обогащенную и обедненную кислородом, по сравнению с исходным состоянием. Представляет интерес исследовать природу этого распада. Согласно теории Хачатуряна, распад осуществляется по спинодальному механизму; это утверждение требует экспериментальной проверки. Согласно той же теории, под спинодалью имеются две области с разным характером распада (при температурах -200 и ~300°С): Т+О - тетра-фаза+орто-фаза и 01+011 - две орто-фазы разного состава, соответственно. В настоящей работе получено экспериментальное подтверждение существования такой диаграммы состояний. Необходимо было также выяснить механизмы, по которым осуществляются эти два вида распада.

Большой интерес представляют также вопросы, связанные с легированием ВТСП и замещением их элементов на другие, т.к. это может повлиять на устойчивость соединений относительно низкотемпературного распада, на кинетику распада и, следовательно, на сверхпроводящие свойства ВТСП. Поэтому в диссертационной работе были исследованы соединения 123 с полным или частичным замещением Y на Nd и Ей и легированные Се.
Наряду со свободными ВТСП-материалами в настоящей работе исследовались одножильные и многожильные композиты на основе Bi,Pb-2223 керамики в Ag-оболочке, которые были предоставлены нам разработчиком этих материалов ВНИИНМ им.ак. A.A. Бочвара (г. Москва). Основная цель этих исследований - установление связи между макроструктурой композита, тонкой структурой керамики и сверхпроводящими свойствами. Необходимо было определить такие элементы структуры, которые влияют на критический ток как положительно, так и отрицательно. Эти данные необходимы для разработки технологии изготовления композитов на основе ВТСП с высокими свойствами. В этой связи важным является выяснение механизма образования основной сверхпроводящей фазы (2223) непосредственно в композите, что позволяет выбрать оптимальные режимы термомеханической обработки.
Всем этим вопросам и посвящена данная диссертационная работа.
Научная новизна. В работе впервые:
1. Представлены экспериментальные доказательства того, что распад (при 200°С) нестехиометрического соединения YBa2Cu307_5 развивается по более сложному механизму, чем просто расслоение по кислороду (наряду с ним происходит разупорядочение тяжелых атомов Y и Ва по механизму образования дефектов упаковки).
2. Установлены механизмы расслоения по кислороду в соединении 123 при температурах, соответствующих двум разным участкам под спинодальной кривой.
3. Показано, что нестехиометрическое соединение 123 испытывает естественное старение и структурный возврат.
4. Установлено, что легирование церием, полная замена иттрия на неодим и частичная замена иттрия на неодим и европий стабилизируют фазу 123 по отношению к низкотемпературному распаду.
5. Электронно-микроскопически показано существование двух механизмов образования основной сверхпроводящей фазы 2223 в композите Bii 6Pbo.4Sr2Ca2Cu30x/Ag: жидкостного и диффузионного.
На защиту выносятся:
1. Двухстадийный характер распада (при 200°С) соединения УВагСизО?^: сначала -расслоение по кислороду, согласно Хачатуряну, на две фазы, обогащенную и обедненную

последующих отжигов (20 и 35 часов) он постепенно увеличивается (от 3,831 до 3,844А), и после отжига 100 часов при 200°С он приближается к параметру тетра-фазы (<зг=3,851 А). Несмотря на то, что линия 200 значительно расширяется и сливается с линиями 020, 006, наличие небольшого пика на общем профиле линий после 100 часов отжига позволяет довольно точно определить параметр а обедненной кислородом тетра-фазы.
Таким образом, по мере отжига при 200°С соединения УВа2СизОб,8 дифракционные линии 020 и 200 становятся асимметричными, эта асимметрия постепенно нарастает в сторону пика, соответствующего тетра-фазе с параметром с1 = 3,858А. В конечном итоге (после 100 часов отжига) эти две линии сливаются в одну широкую, уже не разрешаемую линию. Такая постепенность процессов изменения параметров а и Ь и состава образующихся фаз может свидетельствовать о протекании спинодального распада. Другие признаки спинодального распада, а именно, близость состава первичных выделений составу матрицы, изоморфность структуры выделений и матрицы, практическое отсутствие инкубационного периода, наличие модулированной структуры также присущи наблюдаемому низкотемпературному распаду. А теперь сопоставим описанные рентгенографические данные с электронно-микроскопическими результатами.
В работах [21,22,43,86] было проведено электронно-микроскопическое исследование низкотемпературного распада нестехиометрического соединения УВагСизСЫй (монокристаллы). Можно отметить определенное соответствие между рентгеновскими данными, полученными из анализа триплета линий 006-020, 200 и электронно-микроскопическими результатами, которые были получены при изучении структуры соединения в плоскости скола монокристалла (001). В исходном состоянии в монокристалле с у=6,8 наблюдались двойники по (110) шириной 70-100 нм (рис.3.1.2) (антифазные домены двойниковой ориентации) - результат релаксации упругих напряжений при превращении высокотемпературной неупорядоченной тетрагональной фазы в низкотемпературную упорядоченную орторомбическую фазу. Согласно [87], двойниковая структура с расщеплением рефлексов на электронограмме является признаком орто-фазы, а ее отсутствие - признаком тетра-фазы. Электронномикроскопически распад соединения УВагСизОб^ после отжига 200°С, 100ч выражается в исчезновении двойниковой (доменной) структуры монокристалла и в появлении твидовой структуры, создаваемой в основном волнами атомных смещений типа [110], [110], рисЗЛ.За. В этом же участке наблюдается выделение частиц размером 10-100А, которые обогащены кислородом, рис.3.1.36.