Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР

• Автор: Юльметов, Айдар Рафаилевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Глава 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения поликристаллических образцов (литературный обзор)

1.1 Основы метода ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах

1.1.1 Кросс-поляризация магнитно-разбавленных спинов

1.1.2 Вращение под магическим углом

1.2 Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР

в растворе и твёрдой фазе

Глава 2. Усовершенствованный метод молекулярной механики для моделирования структуры молекул в растворе и молекулярном кристалле

2.1 Метод молекулярной механики

2.2 Силовые поля молекулярной механики

2.2.1 Связанные взаимодействия

2.2.2 Несвязанные взаимодействия

2.3 Специфические взаимодействия
2.4 Особенности кристаллической структуры
2.5 Описание основных алгоритмов разработанной программы
[78-80]
2.5.1 Выбор системы координат
2.5.2 Учёт пространственных групп симметрии
2.5.3 Выбор начальных размеров ячейки
2.5.4 Методика построения геометрической структуры кластеров

2.5.5 Процесс оптимизации геометрических параметров
2.6 Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов
Глава 3. Моделирование структуры молекулярных кристаллов
3.1 Моделирование кристаллической структуры нафталина
3.2 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-Диоксана [125]
3.3 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена в твёрдой фазе [127,128]
3.4 Спектры ЯМР 13С и пространственная структура 2-фенилэтинил5,5-диметил-1,3-диоксана в растворе и твёрдом теле [79, 128-130]
3.5 Спектры ЯМР и пространственная структура поликристаллических образцов каликсаренов
Глава 4. Моделирование структуры сольватной оболочки молекулы в растворе
4.1 Методы вычисления влияния среды на электронное и пространственное строение и свойства молекул
4.1.1 Расчёты в рамках модели континуума
4.1.2 Расчёты в рамках дискретной модели
4.2 Результаты моделирования для молекулы метана [79,125,
128,149-152]
4.3 Результаты моделирования для молекулы
2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена [80,129, 150,152,155]
4.4 Обсуждение результатов

Выводы
Литература

порядка N2, но сильно зависит от индивидуальных характеристик рассматриваемой системы, которые, разумеется, заранее неизвестны.
Другой способ, позволяющий уменьшить трудоёмкость суммирования электростатических вкладов до числа операций порядка iVlogiV — быстрый мультипольный метод [67]. Нами использована упрощённая модель этого метода — все имеющиеся в системе заряды в ходе расчётов преобразуются в дипольные моменты связей, и суммируются уже вклады в энергию от взаимодействия диполей. На больших расстояниях это приводит к зависимости от расстояния порядка 1 /г3, вместо зависимости 1 /г, возникающей при учёте взаимодействия между точечными зарядами. Такой подход позволяет уменьшить трудоёмкость вычислений, с одной стороны за счёт вдвое меньшего числа рассматриваемых вкладов (так, для 4 зарядов необходимо учесть только 2 взаимодействия между диполями вместо 4 вкладов от точечных зарядов), и с другой —за счёт возросшей сходимости ряда при заданной точности вычислений.
В рассмотрение нами принимались все пары диполей, которые не имеют общих атомов. Потенциал, используемый для описания энергии взаимодействия двух диполей имеет вид:
Eei = ^d ^1. ^ (cos в — cos а, • cos а А , (2.19)
е ■ г6
где г —расстояние между центрами диполей, щ и /и, — дипольные моменты, £ — диэлектрическая постоянная, в — угол между ДИПОЛЯМИ, (Xi и щ — углы между осями диполей и линией, соединяющей их центры, fei — безразмерный коэффициент.
Именно влиянием дипольного момента молекулы часто пытаются объяснить эффекты упаковки, в частности, предпочтительность кристаллизации молекул с большим дипольным моментом. Этот тезис основывается на простых умозаключениях о возрастании роли электростатической