Спектроскопическая диагностика строения силикатов, ванадатов и боратов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при высоких температурах

• Автор: Шукшин, Владислав Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Введение и постановка задач

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Колебательные спектры кристалла и их температурная зависимость

1.2. Особенности колебательных спектров стекол

1.3. Изучение расплавов по их колебательным спектрам

1.4. Связь колебательных спектров исследованных веществ со структурой их анионного мотива

Глава 2. Экспериментальная техника и образцы для исследования

2.1. Описание экспериментальной установки

2.1.1. Лазеры

2.1.2. Спектральный прибор

2.1.3. Регистрация спектров

2.1.4. Нагревательная ячейка
2.1.5. Возможности старой и преимущества новой установки
2.2. Образцы исследуемых материалов
2.2.1. Технология синтеза образцов для исследования
. Глава 3. Исследования строения силикатов
3.1. Изучение строения ортосиликата магния
3.2. Идентификация внутренних высокочастотных колебаний ортосиликатного аниона
3.3. Изучение характера уширения линий высокочастотных колебаний с увеличением температуры
3.4. Изучение поведения анионного мотива в процессах плавления-кристаллизации
3.5. Резюме
Глава 4. Изучение строения ванадатов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных
элементов и иттрия методами спектроскопии КРС
4.1. Исследование строения расплавов ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях
4.1.1. Идентификация спектров КРС фосфор- и ванадий-кислородных комплексов в расплавах
4.1.2. Сравнение процессов поликонденсации ванадий- и фосфор-кислородных комплексов в расплавах методом КРС
4.1.3. Исследование беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах фосфатов и ванадатов методом КРС
4.1.4. Резюме
4.2. Нерегулярность структуры ортованадатов редкоземельных элементов
4.2.1. Обзор исследований ванадатов иттрия и редкоземельных элементов
4.2.2. Термоактивированное разупорядочение в структуре циркона
4.2.2. Резюме
Глава 5. Исследования боратных соединений
5.1. Строение и спектры ортоборатов 1пВОз и ЬиВОз
5.2. Исследование строения боратов тройной системы ИагО-ВаО-ВзОз
5.3. Люминесценция атомарного натрия в парах над перегретыми натрийсодержащими расплавами
5.4. Люминесценция радикала ВСЬ в парах над перегретыми бор-кислород содержащими расплавами
5.5. Практическое значение обнаруженного явления люминесценции паров над перегретыми расплавами
5.6. Резюме
Выводы
Заключение
Список литературы

Введение и постановка задач
На протяжении длительного периода вплоть до настоящих дней в области физики твёрдого тела объектом интенсивного внимания являются фазовые переходы. Среди них особое место занимают переходы в твёрдом состоянии и переход «твёрдое тело - расплав». И, если изучение первых традиционными методами колебательной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа не представляет трудностей, то для изучения последних необходимо применение нетрадиционных и подчас уникальных методик. Плодотворное изучение фазовых переходов при высоких температурах возможно с использованием высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (ВКРС).
В первоначальных экспериментах с использованием спектроскопии КРС при высоких температурах большую трудность представляла отстройка от теплового фона образца. Соответственно этому и круг исследуемых материалов был достаточно узок. Однако в начале восьмидесятых годов XX века в лаборатории Спектроскопии кристаллов и стекол (СКиС) ИОФАН была разработана специальная методика возбуждения и регистрации спектров КРС, позволяющая эффективно подавлять тепловые шумы. В результате температурный интервал удалось поднять до 1850 - 1900 К. Модернизацией источника накачки и нагревательной ячейки в настоящей работе удалось увеличить используемый температурный интервал до 2200 К. Возможность работы с достаточно массивными образцами и использование источника возбуждения с длиной волны в видимой области спектра при регистрации спектров КРС при температурах около 2100 К выгодно отличает нашу установку от зарубежных аналогов.
Наряду с уже исследовавшимися ранее фосфатами в настоящей работе подверглись изучению методами ВКРС ванадаты, бораты и силикаты, представители которых являются хорошо известными лазерными материалами. Полученные в ходе выполнения работы уникальные данные о строении вышеупомянутых веществ могут быть востребованы для оптимизации технологий синтеза различных широко используемых в лазерной технике материалов, что свидетельствует об актуальности данной работы.

В работе были поставлены следующие задачи:
1. Создать методику исследования материалов в твёрдом и расплавленном состояниях при температуре свыше 2000 К.
2. Используя новую печь для нагрева образцов, исследовать процессы плавления и кристаллизации отдельных тугоплавких материалов на примере ортосиликата магния Г^28Ю4 со структурой форстерита.
3. Исследовать методами КРС характер плавления и строение анионного мотива в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от степени поликонденсации тетраэдрических комплексов [У04]3~.
4. Провести сравнение результатов п. 3 с ранее полученными данными относительно фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.
5. Исследовать строение ванадатов редкоземельных металлов, в частности иттрия и гадолиния, в различных температурных условиях.
6. Исследовать методами КРС поведение тройной системы Ыа20-ВаО-В203, используемой для выращивания применяемых в различных целях кристаллов ВВО, в областях с различным соотношением компонентов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Применение спектроскопии ВКРС для исследования характера плавления и строения в расплавленном состоянии ванадатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, двойных боратов натрия, бария, тугоплавких силикатов кальция и магния в температурном диапазоне 1900 — 2000 К.
2. Обнаружение и доказательство существования броуновской переориентации кремний-кислородных комплексов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах.
3. Обнаружение явления полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве ортосиликата магния.
4. Установление сходства и различия в строении анионных комплексов в расплавах ванадатов и фосфатов щелочных, щелочноземельных и редкозе-

Частота, см'1
Рис. 3.7. Изменение спектров КРС с температурой при охлаждении расплава и кристаллизации ортосиликата магния, в К: 1 -2170, 2-1920, 3- 1870, 4-1600, 5- 1550, 6-300. Спектры 1-4 - переохлажденный расплав, 5-6-поликристалл.
V) - У4 - обозначение интервалов внутренних колебаний изолированного [8Ю4]4~-тетраэдра;
А, В, С - обозначение линий Ае-симметрии в высокочастотной области спектра в кристалле.
Б, Б, й - обозначение линий симметричных колебаний в спектре КРС расплава.