Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, KNbO3 и твердых растворов Ba(Ti1-xMnx)O3 при разных условиях их приготовления

• Автор: Куприна, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Глава I. Особенности фазовых состояний ВаТіОз (эффекты нанокристалличности)

1.1 Анализ наноразмерных эффектов в ВаТЮ3 (литературный

обзор)

1.2. Особенности синтеза ВаТЮ3 и наноразмерные эффекты

1.3. Изменения структуры ВаТЮ3 при интенсивном механическом

воздействии

1.4. Особенности структурных изменений при фазовом переходе в

ВаТі03

1.5 Взаимосвязь гексагональной и кубической структур ВаТЮ3 Выводы

Глава II. Наноразмерные эффекты в твердых растворах на основе ВаТіОз

2.1 Гексагональные фазы в системе Ва(Ті].хМпх)03

2.2 Фазовые состояния составов системы Ва(Тц_х8пх)03
Выводы
Глава III. Синтез, структура и фазовые переходы в ЮЧЬ03
3.1 Условия образования и основные характеристики К1Ъ()3
3.2 Особенности синтеза КЫЬ03
3.3 Изменения структуры КМЮ3 в интервале температур 20< Т < 900,°С
3.3.1 Модели структур К№)03 (типа смещения или типа порядок-беспорядок)
3.3.2 Анализ возможностей установления истинной модели фаз
КМЬ03 рентгеновскими дифракционными методами
3.3.3 Фазовые переходы в КМ>03 Выводы
Заключение
Литература
Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры
сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.
Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в ВаТЮ3 и РЬТЮ3 - классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].
Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы ВаТі03 в гексагональную все еще остается невыясненным.
В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов ВаТЮ3-ВаМпОз, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического ВаТЮ3) к структуре гексагонального ВаТЮ3.
Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к ВаТЮз, КМЮз с этой точки зрения не изучался.
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КМЮ3 представляются актуальными.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических ВаТЮ3, КМЬ03 и твердых растворов Ва(Т1].хМпх)03 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:
- изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических ВаТЮ3 и КМЮ3 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;
- изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического ВаТЮ3;
- изучить особенности гексагональной фазы ВаТЮ3 и твердых растворов Ва(П].хМпх)03;

Одной из задач работы являлось приготовление гексагонального ВаМпОз и твердых растворов Ва(Т11.хМпх)03 с изучением возможных эффектов наноразмерности при режимах низкотемпературного синтеза.
Основным недостатком твердофазного синтеза марганецсодержащих соединений является нарушение стехиометрического состава по причине нестабильности Мп4+, так как при переходе Мп2+—► Мп4+ не весь Мп переходит в Мп4+, и при высоких температурах протекает процесс изменения Мп4+ в Мп3+. Для приготовления указанных составов твердых растворов была применена гель-технология, которая основана на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: Ме02*Н20.
Исходные составы были получены из смесей а-титановой кислоты и нитрата марганца. Полученные составы упаривали в сушильном шкафу при 100-200 °С, высушивали, прессовали и помещали в муфельную печь на 2 часа. Отжиг происходил при температуре 500 °С в течение двух часов.
Результаты синтеза ВаМпСЬ. После отжига гель-смеси при температуре Т= 500 °С в течение двух часов рентгенографически была обнаружена гексагональная фаза (рис.2.1), аналогичная фазе гексагонального ВаТЮ3, с параметрами ячейки аь = 5.738 А, с(1 = 14.022 А.
Резко отличный результат при данных условиях синтеза (500 °С, 2 часа) получен при приготовлении составов системы Ва(Т1].хМпх)Оз (0.1 < х < 0.9). Все образцы имели структуру перовскитового типа. Как и ВаТЮз, низкотемпературный синтез которого описан в главе I, структуры составов Ва(Тц.хМпх)Оз характеризуются как нанокристаллические. Об этом косвенно свидетельствовали относительно большие величины параметров ячеек (табл.2.2) и полуширины основных дифракционных отражений. В табл.2.2 приведены основные структурные параметры составов системы Ва(Тц. хМпх)Оз, синтезированных при 500 °С. На рис.2.2 показаны
концентрационные зависимости параметров ячеек (а) и спонтанной деформации (б) составов Ва(Тц.хМпх)Оз, синтезированных при 500 °С.