Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана

• Автор: Федотов, Андрей Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ Л-0 (ОБЛАСТЬ Л02Л02,67) И ПОВЕДЕНИЕ Ш2 ПРИ ОКИСЛЕНИИ

1.1. Фазовые соотношения в системе Л-0 (область и02-Ш2,б7)

1.2. Поведение Т102 при окислении

1.2.1. Пирофорность и стабильность в процессе хранения

1.2.2. Механизм и кинетика окисления 1ГО2

1.3. Специфика материалов в ультрадисперсном состоянии

1.4. Выводы по Главе 1, задачи работы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ, МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Способы получения исследованных порошков оксидов урана

2.2. Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана
2.2.1. Нейтроно- и рентгеноструктурный анализы
2.2.2. Нейтроно- и рентгенофазовый анализы
2.3. Исследовательское оборудование
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ АТОМНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ УРАНА
3.1. Объёмно-центрированная тетрагональная модель структуры 1Ю2+Х (область Ш2-и02,з7)
3.2. Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков оксидов урана в области О/Л = 2,00-2,37
3.3. Стабильность ультрадисперсных порошков оксидов урана на воздухе и
при герметичном хранении
3.4. Выводы по Главе 3

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ПОРОШКОВ И02+*
4.1. Температурная обработка на воздухе
4.2. Герметичная температурная обработка
4.3. Выводы по Главе 4
ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ПОРОШКОВ и02+І В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВНЫМ ТАБЛЕТКАМ
5.1. Изготовление топливных таблеток, их исследование и основные результаты
5.2. Выводы по Главе 5
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. В связи с использованием окислов урана в ядерной энергетике в качестве основного материала тепловыделяющих элементов, интерес к системе уран-кислород, возникший более шестидесяти лет назад, не ослабевает по сегодняшний день. Несмотря на всесторонний анализ системы 11-0, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в объяснении отдельных её деталей.
Из всех систем металл-кислород И-О - одна из наиболее сложных. Так как урану свойственно несколько валентностей и степеней окисления, в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, обнаружен целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В литературе сообщается про существование, по крайней мере, 20 окислов урана и 14 их модификаций. По мере увеличения содержания кислорода в оксидных соединениях урана фазовые соотношения и структура самих фаз становятся все более сложными. Структурные и фазовые превращения в процессе окисления иОг на воздухе до форм 1/з07 и из08 интенсивно изучаются последние 50 лет вследствие особой важности сухого хранения и последующего захоронения отработанного ядерного топлива, хранения порошков, а так же некоторых вопросов переработки топлива. Но структура метастабильных фаз Пз07 на сегодняшний день точно не установлена. Поскольку при фазовых переходах Ш2 -> из07/и409 -> ИзОя происходит сначала увеличение плотности, а затем её уменьшение (примерно на » 23% [1]), такие процессы могут негативно повлиять на оболочку твэла во время эксплуатации или при обращении с отработанным топливом. Подробное знание кинетики и механизма образования 11з08 имеет не только научное значение, оно необходимо для определения приемлемых верхних температурных пределов при хранении на воздухе отработанною топлива.
Для развития атомной энергетики в XXI веке требуется создание новых материалов с более длительным ресурсом эксплуатации в условиях повышенных температур и радиации. Наноструктурные материалы открывают для этого большие возможности, но изучение системы 14-0 в ультрадисперсном (УД) (наноструктурном) состоянии (с размером морфологических элементов материала < 100 нм), при переходе в которое могут изменяться и структура и физико-химические свойства оксидов урана, находится на начальном уровне. Чтобы использовать их на практике, необходимо определить воз-

;% 18

♦ Й-ЩК -а- Я-ОЦГ
-о-и-щк
-о-КГ-ОЦГ
о/и
о/и
2,1
2,3
2,4
Рис. 3.1: Расчётные факторы недостоверности Рис. 3.2: Расчётные значения 0/11 из ОЦТ нейтронограмм порошков оксидов урана. и ГЦК моделей порошков оксидов урана.
Возможность определения по нейтронографическим данным сверхстехиометрии О/и из заселённости дополнительных атомов кислорода была использована на примере крупнокристаллического порошка ЦОэдб и УДП 1102,16, ООг,]«, ИОгдз (рис. 3.2). Было установлено, что изменение заселённости атомов урана и основных атомов кислорода приводит только к увеличению факторов недостоверности и расходимости результатов расчётов, поэтому заселённость атомов урана и основных атомов кислорода принималась за единицу, дополнительных - варьировались. При использовании ГЦК модели дополнительный кислород помещался в октаэдрические позиции, что приводило к заниженным значениям О/Л по сравнению со значениями КК. При использовании ОЦТ модели для гиперстехиометрических УДП иОг,29, иОг.зг и ИОщ? значения О/и получались завышенными. В таких случаях значения заселённостей дополнительных атомов фиксировались в предположении значения КК.
Исходя из данных рис. 3.2 для крупнокристаллического порошка ГЮгдб, для которого значение О/и = 2,03(2), можно сделать вывод о том, что примерно половина дополнительных атомов кислорода находится разупорядоченно непосредственно в структуре иОг+х (тетраэдрические междоузлия согласно рис. 1.4), а половина в хемосорбиро-ванном и физически адсорбированном состоянии на его поверхности. Для УДП иСЦн, иСЬ[8 и иОг.гз дополнительные атомы кислорода находятся большей частью в структуре Ц02+, (также разупорядоченно).