Мессбауэровские исследования валентного и структурного состояний атомов железа в природных и синтетических минералах : везувианах, ферритах-гранатах и цирконолитах

• Автор: Ковальчук, Регина Васильевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1. Везувианы

1.1. Кристаллическая структура

1.2. Химический состав и атомное распределение

1.3. Механизмы изоморфного замещения

1.4. Мессбауэровские исследования везувианов

§2. Ферриты-гранаты и цирконолиты

2.1. Радиоактивные отходы (РАО)

2.2. Кристаллические фазы как матрицы для захоронения РАО

2.3. Гранаты и цирконолиты - матрицы для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

§ 1. Исследуемые образцы
1.1. Природные образцы везувианов
1.2. Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов ... 50 §2. Методы мессбауэровской спектроскопии
2.1. Мессбауэровский спектрометр
2.2. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров
2.3. Восстановление функции распределения сверхтонких параметров парциальных спектров
§3. Рентгеновские исследования
§4. Расчет тензора ГЭП и связевых валентностей
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ВЕЗУВИАНОВ
§ 1. Анализ атомного состава везувианов
§2. Особенности мессбауэровских спектров высоких и низких
везувианов
§3. Восстановление функции распределения положения одиночной
резонансной линии и выбор модели расшифровки
§4. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров
§5. Валентное и структурное состояние атомов железа
§6. Механизмы изоморфного замещения в везувианах
§7. Краткие итоги
ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФЕРРИТОВГРАНАТОВ И ЦИРКОНОЛИТОВ
§ 1. Ферриты-гранаты
1.1. Восстановление функций распределения положения одиночной резонансной линии и квадрупольного смещения
1.2. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров и состояние атомов железа в ферритах-гранатах
1.3. Уточнение структуры и кристаллохимические формулы ферритов-гранато в
§2. Цирконолиты
2.1. Мессбауэровские спектры цирконолитов и результат их модельной расшифровки
2.2. Уточнение кристаллической структуры
2.3. Расчет связевых валентностей и тензора ГЭП для различных позиций катионов Ье в структурах цирконолитов
2.4. Распределение катионов по неэквивалентным позициям структуры и кристаллохимические формулы цирконолитов
§3. Краткие итоги
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Актуальность темы
В диссертационной работе представлены результаты мессбауэровских исследований валентного и структурного состояний атомов железа в минералах различного происхождения, как природных (везувианах), так и синтетических (ферритах-гранатах и цирконолитах).
Везувиан - сложный по своему химическому составу и кристаллической структуре акцессорный минерал, по характеру которого может быть установлено родство и происхождение горных пород. Везувиан встречается в разнообразных минеральных ассоциациях и характеризуется широкими вариациями химического состава и размеров кристаллографических позиций. Данные о симметрии, химическом составе, степени атомного упорядочения, валентном и структурном состоянии основных компонентов (в том числе и атомов железа) в минералах группы везувиана могут служить индикаторами физикохимических условий процессов минералообразования.
В результате реализации различных ядерных программ происходит накопление и увеличение объемов радиоактивных отходов, среди которых наибольшую опасность для окружающей среды представляют высокоактивные отходы (ВАО). Одно из решений проблемы безопасной утилизации ВАО - инкорпорирование их в кристаллические матрицы с последующим захоронением в горных породах. Выбор соединений, пригодных для использования в качестве таких матриц, осуществляется на основании оценки изоморфной емкости их структуры в отношении компонентов ВАО, радиационной прочности, химической стабильности и относительной простоты их промышленного получения. Способность фаз со структурой гранатов и цирконолитов изоморфно включать многие элементы актинидсодержащих высокоактивных отходов в сочетании с радиационной и химической устойчивостью делает их перспективными

1.2. Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов
Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов были предоставлены нам сотрудниками Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН) - кандидатом геол.-мин.наук Юдинцевым С.В. и Юдинцевой Т.С.
Образцы ферритов-гранатов были синтезированы из порошков Na2C03, СаСОз, La203, Се02, Gd203, Th02, Zr02, Si02, A1203, Fe203, Sn02. Катионы Ce4+ и Th4+ входят в структуру граната в качестве имитаторов четырехвалентных актинидов - U4+, Np4+ и Pu4+, катионы La3+ и Gd3+ - как имитаторы трехвалентных актинидов - Ат3+ и Ст3+. Лантан и гадолиний могут также представлять редкоземельную часть фракционированных высокоактивных отходов.
Исходные компоненты перемешивались и измельчались до размера 20-30 мкм. Полученные смеси прессовали в таблетки под давлением 10-20 МПа при комнатной температуре и спекали при температуре 1200°С или 1300°С в течение 5 ч на воздухе. По данным рентгенофазового анализа (подробно об условиях съемки в §3) и сканирующей электронной микроскопии в исследуемых образцах помимо фазы граната в небольшом количестве присутсвуют различные примесные фазы. Составы образцов были определены с помощью метода аналитической сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-5300 с энергодисперсионным спектрометром Link ISIS [84] и предоставлены нам сотрудниками ИГЕМ РАН Юдинцевым С.В. и Юдинцевой Т.С.
Химические формулы для интересующих нас фаз ферритов-гранатов, рассчитанные на основании стехиометрии структуры граната А3В2Т30(2, а также относительное содержание фазы в образце приведены в табл.5. Формулы и данные об относительном содержании примесных фаз -в табл.6. Далее говоря об образцах ферритов-гранатов будем иметь ввиду только фазу со структурой граната.