Двумерная спектроскопия ЯМР NOESY в изучении пространственной структуры мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах

• Автор: Гадиев, Тимур Артурович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 120 с. : ил.

1 Преимущества двумерной ЯМР фурье-спектроскопии
1.1 Одномерная спектроскопия ЯМР
1.2 Основы двумерной спектроскопии ЯМР
1.3 Двумерная гомоядерная корреляционная спектроскопия
(COSY)
1.4 Обменная двумерная спектроскопия (NOESY)
1.5 Уравнения Соломона
1.6 Релаксация спиновой системы
1.7 Нестационарный ЯЭО
2 Объекты и методы исследования
2.1 Каликсарены и их пространственное строение
2.2 Химические названия и нумерация исследованных соединений
2.2.1 Моно-и дизамещенные тиакаликс[4]арены
2.2.2 Дизамещенный калике[4]арен, соединенный по нижнему ободу орто-ксиленовым мостиком в положениях

2.2.3 Тетразамещенные тиакаликс[4]арены
2.2.4 Бискаликс[4]арены
2.2.5 Димерная структура на основе тетратолилмочевины каликс[4]арена тетрапентилового эфира
2.3 Методы исследования

3 Подходы к исследованию структуры молекул методом двумерной спектроскопии ІЧОЕвУ
3.1 Методы измерения констант скорости кросс-релаксации
3.1.1 Метод полного матричного анализа
3.1.2 Приближение начальной скорости
3.2 Системы с малым временем корреляции
3.2.1 Сокращение времени эксперимента
3.2.2 Нормирование интенсивностей кросс-пиков на диагональные
3.3 Количественное измерение межпротонных расстояний
3.3.1 Усовершенствованная методика исследования
3.3.2 Апробация усовершенствованной методики на примере исследования пространственной структуры моно- и дизамещенных каликс[4]аренов
4 Пространственная структура мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах
4.1 Пространственная структура дизамещенных и тетразамещенных каликс[4]аренов
4.1.1 Геометрия молекулы дизамещенного каликс[4]арена,
соединенного по нижнему ободу орто-ксиленовым мостиком в 1 и 3 положениях
4.1.2 Геометрия тетразамещенпых тиакаликс[4]аренов
4.2 Пространственная структура бискаликс[4] аренов и димерных
производных калике [4] аренов, образованных за счет невалентных взаимодействий
4.2.1 Изучение геометрии молекул бискаликс[4]аренов
4.2.2 Димер тетратолилмочевины каликс[4]арена тетрапентилового эфира

Выводы
Литература

В случае сложной системы со многими состояниями выражение (1.7.5) аналитически вычислить нельзя. На помощь приходят численные методы различной степени приближения. Двумя основными методами решения уравнения (1.7.5) являются полный матричный анализ, основанный на численном вычислении матричных элементов, и метод приближения начальной скорости, основанный на разложении экспоненциального релаксационного оператора в ряд Тейлора с учетом ограниченного числа первых членов данного разложения.
3.1.1. Метод полного матричного анализа
Метод полного анализа матрицы кросс-релаксации И заключается в непосредственном решении уравнения (1.7.5) и вычисления значений элементов, исходя из экспериментально измеренных значений интегральных интенсивностей. Теоретическое обоснование [81] и экспериментальная апробация метода [82-84] показали, что с его помощью можно успешно вычислять относительные значения констант кросс-релаксации и определять структуру исследуемого соединения, находя значения межпротонных расстояний.
Формально решение уравнения (1.7.5) может быть записано в следующем виде:
К = —— 1п (А^гДАо-1) • (3.1.1)
'бп
Нормированная матрица А(тш)Ао-1 является симметричной и положительно определенной. Соответственно, ее можно привести к диагональному виду:
А(тт)А0-1 = иГ(гт)иТ, (3.1.2)
Г(гт) = иТА(гт)Ао_1и. (3.1.3)