Исследование локальной атомной структуры соединения ZnBr2 и его водных растворов при аномальных условиях методом рентгеновской спектроскопии поглощения

• Автор: Каменский, Иван Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Водные растворы галогенидов металлов в

сверхкритическом состоянии (литературный обзор)

1.1. Вода в сверхкритическом состоянии

1.1.1. Особенности сверхкритического состояния воды

1.1.2. Практические аспекты использования суб- и сверхкритической воды

1.2. Структура водных растворов галогенидов металлов

1.2.1. Факторы, влияющие на гидратацию ионов в водных растворах

1.2.2. Образование ионных пар при переходе в сверхкритическое состояние

1.2.3. Динамика структуры ионных комплексов в водных растворах гпВг2 при изменении внешних условий
1.3. Исследование структуры конденсированных сред
1.3.1. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей
1.3.2. Описание атомной структуры конденсированных сред
1.3.3. Связь структурных характеристик с наблюдаемыми спектрами поглощения
1.3.4. Алгоритмы получения структурной информации по данным ЕХАБЭ спектроскопии
Постановка задачи исследования
Глава 2. Определение оптимального параметра регуляризации при
решении однокомпонентных задач ЕХАЕв-спектроскопии
2.1. Выбор оптимального параметра регуляризации
2.2. Обработка экспериментальных данных для поликристаллической меди
2.3. Определение параметров локальной атомной структуры акваиона Сш3+
2.3.1. Приготовление образцов и получение экспериментальных спектров поглощения водных растворов кюрия
2.3.2. Решение обратной задачи для акваиона Ст3+

Глава 3. Определение парциальных парных корреляционных
функций в случае многокомпонентных систем
3.1. Фазовая информация и Фурье-преобразование уравнения ЕХАЕЗ
3.2. Алгоритм решения обратной задачи с парциальным обратным оператором
3.3. Модельные численные расчеты для структуры кристаллического бромида цинка
Глава 4. Исследование структуры водных растворов ZnBr2 в
гидротермальных условиях
4.1. Экспериментальные спектры поглощения водных растворов
4.1.1. Экспериментальные условия
4.1.2. Изменение плотности раствора с изменением температуры
4.2. Выбор тестовых образцов и расчет рассеивательных характеристик
4.2.1. Модельные расчеты ZnO, Zn(N0з)2xH20, КВг03
4.2.2. Модельные расчеты и обработка экспериментальных данных гпВг2хпН20
4.3. Качественное описание структурных изменений при повышении температуры
4.3.1. Анализ ближней области спектров рентгеновского поглощения
4.3.2. Предварительная обработка и спектры нормированной части спектра поглощения
4.4. Получение парциальных парных корреляционных функции для водного раствора ZnBr2
4.4.1. Исследование 0.0085 моль/л водного раствора ХпВг2
4.4.2. Изменения локальной атомной структуры 1.0 моль/л водного раствора ХпВг2 при переходе в сверхкритическое состояние
4.4.3. Обсуждение результатов
Заключение
Список работ соискателя
Библиографический список

Введение
В последние годы значительно возрос интерес исследователей к изучению процессов с участием воды в до- и сверхкритических условиях. Особые физико-химические свойства воды обуславливают широкий потенциал ее использования в целом ряде технологических процессов. Так, возможность осаждения солей металлов из водных растворов при переходе в сверхкритическое состояние имеет большой практический интерес для решения экологических задач по очистке водных сред. Данный аспект обуславливает актуальность исследований водных растворов солей, в частности - галогенидов металлов, в гидротермальных условиях.
Изменение атомного окружения водных ионов начинается задолго до критической области, поэтому для детального понимания процессов, происходящих в солевом растворе при его переходе из нормального состояния в сверхкритическое, необходимо знание локальной атомной структуры и динамики ее изменения. Одним из современных методов изучения локальной атомной структуры является рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS - Extended X-ray absorption Fine Structure, что переводится как протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения).
Группа исследователей под руководством проф. Д. Раокса (D. Raoux Лаборатория кристаллографии Национального Центра Научных Исследований (CNRS), Гренобль, Франция) в течение нескольких лет ведет исследования водных растворов при переходе в сверхкритическом состояние методом EXAFS-спектроскопии. Большая часть экспериментов посвящена изучению водных растворов ZnBr2 при различных концентрациях соли. Основные результаты, полученные к настоящему времени, опубликованы в работах [1,2]. Качественно было показано, что при переходе в сверхкритическое состояние в растворе происходит существенное уменьшение степени гидратации ионов Zn2+ по сравнению с нормальными

к истинному. Для этого рассмотрим случай gtr Ф 0, где получим уравнение, включающее пробную функцию. Выбирая в качестве glr предыдущее решение, организуется итерационная процедура:
= (А'А + а1:1Г'(А*и + аЬ1) (1.10)
где т номер итерации. Получаемые решения gm(r) имеют вид, набора пиков с боковыми осцилляциями. При итерировании выбираются первые несколько пиков предыдущего решения тлО'); которые заменятся функциями Гаусса [51]. После подстановки новой функции Яш-Дт) в правую часть уравнения (1.9) находится новое решение gm(r). Отметим, что это предположение бесспорно лишь для кристаллического или кристаллоподобного образца. Таким образом, в алгоритм вносится некоторая априорная физическая информация для получения решения, имеющего физический смысл.
Решение обратной задачи в значительной мере зависит от выбора параметра регуляризации. Чаще всего значение параметра регуляризации связывается с существующими ошибками при проведении эксперимента. При этом предполагается статистический характер шума, но ни как не учитываются искажения, которые связаны с тем, что модель рассеяния атомов является приближенной и точно не описывает реальные процессы. В реальности же практически невозможно оценить величину вносимых ошибок, а также вид шума. Метод определения оптимального параметра регуляризации не должен привлекать дополнительной информации о величине шума и его виде, кроме самих экспериментальных данных. Современные математические разработки в этой области связаны с методом Ь-кривой [52,53]. Алгоритм Ь-кривой по определению оптимального параметра регуляризации активно используется в различных областях, где требуется решение обратных некорректных задач и используется метод Тихонова. В главе 2 мы подробно рассмотрим применение алгоритма Ь-кривой для определения оптимального параметра регуляризации при