Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР

• Автор: Бабанова, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Свойства гидридов металлов и борогидридов
1.1 Материалы для хранения водорода
1.2 Водород в наооструктурироваииых гидридах металлов и
интерметаллических соединений
1.2.1 Влияние водорода на свойства металлов и сплавов
1.2.2 Водород в наноструктурированных гидридах металлов
1.2.3 Водород в наноструктурированных интерметаллических
соединениях со структурой типа С15
1.3 Особенности подвижности водорода в борогидридах
1.3.1 Борогидриды щелочных и щелочноземельных металлов
1.3.2 Особенности кристаллической структуры борогидридов
1.3.3. Динамика водорода в борогидридах
1.4 Задачи работы
Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования
2.1 Связь измеряемых методом ядерного магнитного резонанса параметров с микроскопическими характеристиками систем металл - водород
2.1.1 Ядерное диполь-дипольное взаимодействие
2.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации
2.1.3 Исследование атомного движения с помощью ЯМР
2.2 Методика проведения ЯМР-экспериментов
2.2.1 Объекты исследования
2.2.2 Спектрометр ЯМР
2.2.3 Измерение времен спин-решеточной релаксации
Глава 3. Подвижность водорода в наноструктурированных гидридах
на основе титана
3.1 Влияние механического измельчения на подвижность водорода
в стабилизированной водородом системе ZrTi2
3.1.1 Структурный анализ
3.1.2 Спин-решеточная релаксация и спектры ЯМР протонов
3.1.3 Параметры движения атомов водорода

3.2 Исследование методом ЯМР измельченного в шаровой мельнице
дигидрида титана ТНЬ с добавками графита, бора и нитрида бора
3.2.1 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 'Н
3.2.2 Определение параметров движения атомов водорода
в измельченном ПНг с добавками ВИ
3.2.3 Дополнительные эксперименты по ЯМР и ИВ
3.3 Выводы
Глава 4. Динамика водорода в борогидридах щелочных и щелочноземельных
металлов
4.1 Реориентационное движение тетраэдрических комплексов ВНд в борогидридах щелочных металлов МВКЦ (М = Ка, К, Шэ и Се)
4.1.1 Ширина линии ЯМР на протонах
4.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации ядер !Н
4.1.3 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 1 'В
4.1.4 Систематика изменений энергий активации для борогидридов
щелочных металлов МВН4 (М = Иа, К, ЛЬ и Се)
4.2 Реориентационное движение тетраэдрических комплексов ВН4 в борогидридах щелочноземельных металлов Mg(BH4)2 и Са(ВН4)г
4.2.1 Реориентационное движение групп ВН4 в а-фазе Mg(BH4)2
4.2.2 Реориентационное движение групп ВН4 в (1-фазе М§(ВН4)г
4.2.3 Реориентационное движение групп ВН4 в у-фазе Мц(ВН4)г
4.2.4. Реориентационное движение групп ВН4 в а- и (3-фазах Са(ВН4)2
4.3 Выводы
Заключение
Литература
Список публикаций, в которых изложено основное содержание диссертации
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Проблема эффективного хранения водорода играет ключевую роль для развития экологически чистой водородной энергетики. В настоящее время в качестве наиболее интересных материалов для хранения водорода в твердом состоянии рассматриваются наноструктурированные гидриды легких металлов и борогидриды [1]. Известно, что физические свойства наноструктурированных материалов могут существенно отличаться от свойств их крупнозернистых аналогов. Такое отличие обусловлено тем, что в наноструктурированных материалах сильно искаженные области границ зерен занимают значительную долю объема системы. Параметры диффузии водорода, растворенного в металле, сильно зависят от структуры подрешетки междоузлий, доступных для атомов Н, и, в частности, от расстояний между ближайшими узлами этой подрешетки [2]. Поэтому параметры диффузии водорода в металлах могут значительно изменяться по мере уменьшения среднего размера зерна. В настоящее время такие изменения в кинетике абсорбции и десорбции водорода в наноструктурированных гидридах металлов (прежде всего, в гидридах достаточно легких металлов, таких как магний и титан, и сплавов на их основе) активно исследуются [3,4]. Для ряда наноструктурированных гидридов с каталитическими добавками обнаружено значительное ускорение кинетики абсорбции и десорбции водорода по сравнению с их крупнозернистыми аналогами. Тем не менее, практически отсутствует понимание соответствующих процессов на микроскопическом уровне. Остается открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции водорода с частотами диффузионных перескоков атомов водорода в наноструктурированных соединениях. Для ответа на этот вопрос ключевую роль могла бы сыграть информация о частотах перескоков атомов водорода в кристаллических зернах и в межзеренных областях наноструктурированных гидридов.

1.3.3 Динамика водорода в борогидридах
Динамика водорода в борогидридах имеет не менее сложный характер, чем в гидридах металлов или интерметаллических соединений, ее также можно представить как сосуществование двух типов движения с различными характеристическими частотами: быстрого локального движения
тетраэдрических комплексов ВН4 и более медленной трансляционной диффузии катионов или анионных групп. Локальное движение водорода представлено реориентациями аниона [ВН4]" вокруг выделенных осей симметрии второго и третьего порядков (С2 и С3), колебаниями всего комплекса относительно катионов и колебаниями атомов Н. Диффузия на далекие расстояния наблюдается, например, в высокотемпературной твердой фазе ЫВЬД, где кроме трансляционной диффузии ионов ЬГ [98] в подобном типе движения участвует не отдельный атом водорода, а весь комплекс ВН4 [128, 129].
В первых работах, в которых исследовалось реориентационное движение комплексов ВН4 в борогидридах щелочных металлов методом ядерного магнитного резонанса, было установлено, что все связи В - Н идентичны и атомы водорода образуют правильный тетраэдр вокруг атома бора [130], позднее были определены расстояние В - Н и значения величины барьера реориентационного движения в №ВН4, КВН4 и ЫЬВН4 [131]. С целью получения более детальной информации о взаимодействиях, влияющих на молекулярные реориентации в твердом теле, и определения значений динамических параметров реориентационного движения иона [ВЫ)]- были проведены эксперименты по исследованию времен спин-решеточной релаксации в 1ЛВН,, ЫаВН4 и КВН4 [132], ЫаВЫ4 [133], и позднее еще в одной работе в борогидридах ЫаВН4, ШэВН4 и СэВЕЦ [134]. По результатам этих работ было установлено, что реориентационное движение групп ВЫ) носит термоактивационный характер; также были оценены соответствующие энергии активации. В то же время измерения во всех