Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана

• Автор: Савченко, Ольга Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ

ПЛЕНКИ

1 Л.Анодные оксидные пленки

1.2.Нанопористые пленки анодного оксида алюминия

1.2Л. Особенности роста нанопористых анодных оксидов алюминия

1.2.2. Механизм формирования самоупорядоченных НПАОА

1.3.Нанотрубчатые анодные оксиды титана

1.3.1. Кристаллические модификации оксидов титана

1.3.2. Особенности формирования анодных оксидных пленок на титане
1.3.3. Структура нанотрубчатых оксидов титана
1.3.4. Механизмы формирования НТАОТ
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА
2. 1. Характеристики объектов исследования
2. 2. Методы изучения структуры анодных оксидных пленок
2.2.1 .Электронная микроскопия
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ
2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия
2. З.Методики обработки экспериментальных данных
2.3.1.Методика анализа ближнего порядка
2. 3. 2. Количественный анализ электронно-микроскопических
изображений
2.4. Методика теоретического расчета коэффициентов взаимодействия для
молекулы ТЮ
ГЛАВА 3. АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА
3.1. Кинетика роста нанотрубчатых анодных оксидов титана

3.2. Рентгенографическое изучение ближнего порядка в нанотрубчатых анодных оксидах титана
3.3. ИК спектроскопическое исследование аморфных НТАОТ
ГЛАВА 4. МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ
АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА
4.1.Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа
нанотрубчатых анодных пленок оксида титана
4.2. Количественный анализ мезоструктуры анодных оксидов титана и алюминия
4.2.1. Одноступенчатое анодирование
4.2.2. Двухступенчатое анодирование
ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДАХ ТИТАНА
5.1. Влияние отжига на мезоскопическую структуру НТАОТ
5.2.Рентгеноструктурный анализ фазовых превращений в НТАОТ при отжиге
5.3. ИК-спектроскопическое изучение структурных превращений в НТАОТ при отжиге
5.4. Структурные превращения НТАОТ при отжиге при Т=1093 К
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Оксидные пленки, содержащие в себе наноразмерные структурные элементы, входят в широко изучаемую группу наноструктурированных материалов. Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ) вызывает большой интерес благодаря его уникальной самоорганизованной структуре, а также потенциальной возможности управления ее размерными параметрами, что обеспечивает широкий спектр применений, в частности, в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических, биосовместимых покрытиях. В соответствии с этим, представляется интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения комплексное изучение структуры НТАОТ на различных уровнях масштаба. Так, известно, что особенности зонной структуры твердых тел определяются ближним порядком (БП) в расположении атомов. Однако в литературных данных отсутствуют сведения об особенностях ближнего порядка в расположении атомов в аморфных пленках ТЮ2, сформированных анодированием титана.
При исследовании самоорганизованных оксидных пленок целесообразно говорить о так называемой «мезоскопической» структуре, характеризующей взаимное расположение структурных элементов, в случае НТАОТ - ячеек/трубок на поверхности барьерного и трубчатого слоев, соответственно. Анализ литературы показал, что количественные исследования мезоскопической структуры НТАОТ не проводились, а имеющаяся информация носит описательный характер. В связи с этим, является актуальным исследование структуры самоорганизованных нанотрубчатых анодных оксидов титана как на атомном, так и мезоскопическом уровнях.
При термическом воздействии на аморфные НТАОТ происходит их кристаллизация с образованием, в зависимости от условий отжига, кристаллических модификаций ТЮ2: анатаза (далее - а-ТЮ2) или рутила (далее -р-ТЮ2), или их смеси. Известно, что фотокаталитические свойства анатаза лучше, чем рутила, а у нанокристаллического анатаза они проявляются еще в большей степени. Таким образом, важным направлением исследований является изучение термически активированных структурных изменений в нанотрубчатых оксидных пленках титана. В литературе процесс кристаллизации рассматривается только с

Согласно [136-140], при непродолжительном (до 1 ч) анодировании титана во фторсодержащих органических электролитах содержание ионов фтора в НТАОТ, сформированных в СзН8Оз и С2Н602 с добавками N14^, может составлять 19-35 м% и до 5%, соответственно [136,137,139]. Авторы [136-140] на основе результатов исследований, полученных методами ОЭС и ПЭМВР, полагают, что ионы фтора перемещаются под действием приложенного электрического поля через формирующуюся оксидную пленку быстрее ионов кислорода, что приводит к образованию на границе металл/оксид тонкого (менее 5 нм) слоя, обогащенного ионами фтора. В статьях [24,138] упоминается о внедрении ионов С (-12%). Однако подчеркивается, что с увеличением времени анодирования ионы фтора и углерода покидают сформированную пленку, выходя в электролит.
Атомная структура НТАОТ
Многочисленные литературные данные [10,11,71,116-118,120,129,135, 138,142-146] свидетельствуют о том, что нанотрубчатые анодные оксиды титана являются рентгеноаморфными. Сведений о характере ближнего порядка в расположении атомов в рентгеноаморфных НТАОТ не имеется. В литературе приводятся лишь данные об электроно- и рентгенографических исследованиях ближнего порядка (БП) в аморфных ТЮ2, полученных другими методами [91,99]. Так, в работе [99] исследован диоксид титана, синтезированный гидролизом этоксида титана и состоящий из наночастиц ТЮ2 размером 2-3 нм. Авторами определены характеристики взаимного расположения ближайших соседей ТьС>1: первое координационное число (КЧ) Мп-01=5-3 и радиус 1-ой координационной сферы (КС) гТ;_о1 =0.194 нм. Уменьшение значения 1-го КЧ по сравнению с таковым для кристаллической модификации диоксида титана, анатаза, авторы связывают с влиянием поверхностного слоя и предлагают модель строения наночастиц ТЮ2 в виде анатазоподобного кристаллического «ядра», окруженного аморфной «оболочкой».
В работе [91] при электронографическом изучении аморфных пленок ТЮ2 толщиной 20-50 нм, сформированных путем газофазного пиролиза и ионно-