Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца

• Автор: Фокин, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Обзор результатов исследований кристаллов флюоритовых фаз М^ЛЦЕи-х
1.1.1. Особенности дефектной структуры флюоритовых фаз М[.хК^2+
1.1.2. Парамагнитный резонанс ионов Ос13+ в Сс11_х.уУхОс1ур2+х+у
1.1.3. Парамагнитный резонанс ионов йсТ* в Са1-х_уУхОс1ур2+х+у
1.2. Германат свинца РЬ3Ое3Он
1.2.1. Особенности кристаллической структуры германата свинца РЬзОезОц
1.2.2. ЭПР ионов Ос13+ в кристаллах РЬ5Ое3Оц
1.2.3 ЭПР ионов Ре3+ в РЬ5ОезОп
1.3. Галлат лантана, легированный марганцем ЬаОа03:Мп
1.3.1 Кристаллическая структура ЕаОаОз
1.3.2 ЭПР примесных центров в ЕаОа1_хМпхОз
1.4 Постановка задачи
2. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Применение метода парамагнитного резонанса для исследования структуры примесных дефектов в монокристаллах
2.2 Суперпозиционная модель начального расщепления
2.3. О расчете структуры дефектных областей кристаллов
2.4. Расчет уровней энергии, определение параметров спинового гамильтониана и угловых зависимостей
2.5. Основные характеристики спектрометров
3. МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАСТЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА
3.1. Объекты исследования
3.2. Модели тетраэдрических кластеров в кристаллах СеШге примесью У3+ и Ос13+.
3.3 Квазикубические центры ионов ОсР+ в кристаллах СаРг с примесыо иттрия и гадолиния
3.4 Основные выводы
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕНТРОВ Оё3+-8[4+ В КРИСТАЛЛАХ РЬ5(Ое,.х81х)301,
4.1 Магниторезонансное исследование твердых растворов РЬ5(Ое1-х81х)3Оц
4.2. Оценка влияния ионов кремния на ЭПР ионов Ос13+ в РЬ30е30ц:Ы
4.2.1. Оценки параметров Ь2о в рамках суперпозиционной модели

4.2.2. Анализ температурного поведения резонансных положений сигналов
4.3. Основные результаты и выводы
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИКЛИННЫХ И ТРИГОНАЛЬНОГО ЦЕНТРОВ Ье3' В ГЕРМАНАТЕ СВИНЦА РЬ5ОезОп
5.1. Объекты исследования
5.2. Тригональные парамагнитные центры железа
5.3. Исследование триклинных центров Ре3+ в кристаллах РЬ5Се30ц, легированных ионами
железа и галогенов СГ, Вг‘ Г'
5.4 Основные результаты и выводы
6. СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД И ТРАНСФОРМАЦИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРА ЭПР ПРИМЕСНОГО Ос13+-ЦЕНТРА В ЛЕГИРОВАННОМ МАРГАНЦЕМ ГАЛЛАТЕ ЛАНТАНА.

6.1. Исследование температурной зависимости тонкой структуры ЭПР спектра в области
структурного превращения в LaGa03:Mn
6.2 Оценка параметров Ьго для центров Gd3+ в рамках суперпозиционной модели
6.3 Основные выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ
Реальные кристаллы всегда содержат достаточно большое количество собственных и примесных дефектов решетки, с наличием которых прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах, а изменение концентрации дефектов определенного типа дает возможность управлять свойствами твердого тела.
Спектроскопические методы позволяют исследовать природу и структуру энергетического спектра, взаимодействие с кристаллическим окружением дефектов в твердых телах. Электронный парамагнитный резонанс является одним из наиболее гибких и информативных спектроскопических методов исследования парамагнитных дефектов в обширном диапазоне неупорядоченных и упорядоченных соединений. Возможности этого метода основываются па способностях спектроскопии и магниторезонансных методов получать информацию о локальных объектах в структуре твердого тела, и при этом отсеивать случайно искаженные и маловероятные объекты, которые локализованы вблизи поверхности, доменных стенок, дислокаций и т. д.
В данной работе исследуются кристаллы германата свинца, галлата лантана, а также твердые растворы на основе фторидов со структурой флюорита - Сс1Р2 и СаР2 с примесыо иттрия и гадолиния. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.
Сегнетоэлектрический германат свинца РЬ50е30п обладает фоторефрактивными свойствами, исследования которых осуществлялись рядом авторов в чистом, редуцированном (отжиг в кислороде или водороде), а также легированном (Си, N6, Ва, N1, Ре, УЬ, Шэ) германате свинца [1-8]. Обусловленный перезарядкой матричных ионов свинца фоторефрактивный эффект делает актуальным исследование дефектной структуры германата свинца. Это связано с

Предложенная Ньюманом суперпозиционная модель начального
расщепления подразумевает, что параметры спинового гамильтониана ^ можно выразить через линейную суперпозицию вкладов отдельных лигандов:
где Rt, 0:, (pt - сферические координаты лигандов, коэффициент К"‘ (01,ер,) -
Я0 - сумма ионных радиусов примеси и лиганда, П и - эмпирические
параметры модели [54]. Суммирование в (6) осуществляется по ближайшему лигандному окружению парамагнитного иона. Суть идеи данного подхода заключаются в следующем: основной вклад в измеряемые параметры спинового гамильтониана парамагнитного центра связан с эффектами перекрывания и обменным взаимодействием с ближайшим окружением центра.
Внутренние эмпирические параметры модели вычисляются, когда известны природа центра, его параметры спинового гамильтониана, и есть кристаллографические данные - координаты ближайшего окружения. Полученные параметры в свою очередь можно использовать для анализа окружения парамагнитного центра, если известны параметры начального расщепления и симметрия центра, а также для оценок знаков и величин параметров спинового гамильтониана в случаях, когда имеются кристаллографические данные о расположении лигандов

координационный фактор. Например, для случая К = 3 ■ sin 2(9 cos (р, К = ^ ■ sin 2 в cos 2ср.