Моделирование сорбции и диффузии лития в материалах на основе α-плоскости бора, BC3 и кремния

• Автор: Михалёва, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 105 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МАТЕРИАЛЫ АНОДА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

2.1 Устройство и принцип работы литий-ионных аккумуляторов

2.2 Углеродные материалы

2.2.1 Графит

2.2.2 Углеродные нанотрубки

2.2.3 Графем

2.2.4 Углеродные материалы, допированные атомами бора и азота

2.3 Материалы на основе бора

2.4 Материалы на основе кремния
ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ
1.1 Метод функционала плотности
1.2 Обобщенное градиентное приближение
1.3 Псевдопотенциал Вандербильта
1.4 PAW потенциалы
1.5 Метод упругой ленты
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ В АНОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ =
3.3 Кремний (100) с реконструкцией поверхности с(42)
3.2 a-плоскость бора
3.3 Графитоподобный ВСя
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время проводится большое количество исследований в рамках перспективного направления - ионики твердого тела. Одной из её задач является поиск и изучение новых кристаллических материалов, обладающих ионной проводимостью подобно растворам жидких электролитов. Интерес к твердым электролитам связан с возможностью их применения в виде монокристаллов, плотных керамик, пленочных покрытий в электрохимических устройствах.
Наибольший интерес представляют суперионные проводники с Ы+- ионной проводимостью, которые могут применяться не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока. Тем более что ион лития является наиболее легким и малым среди ионов металлов, что может обеспечить большую проводимость и плотность энергии.
Развитие технологии производства литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторов является одной из актуальных задач в области электроники и автомобилестроения. Основным материалом для анода в таких батареях служит графит, однако на данный момент продолжается поиск новых материалов с большей сорбционной емкостью ионов лития, что позволит сократить время заряда батареи и увеличить продолжительность ее работы.
В последнее время внимание ученых привлекают полупроводники, обладающие графитоподобной структурой. Наиболее интересными являются борные наноструктуры и проводящие материалы, в которых часть углерода замещена на бор, сходный по свойствам и способный к образованию соединений с развитой поверхностью. Среди различных двухмерных кластеров, образуемых бором, наиболее привлекательна гексагональная а-плоскость, имеющая меньшую энергию среди подобных структур и наибольшую площадь поверхности.

Как известно из литературных данных, не все межслоевое пространство графита максимально использовано (часть гексагонов свободна) для сорбции лития, поскольку при достижении соотношения выше, чем ис6, происходит разрушение графитовой матрицы. Можно предложить его аналог, в котором атомы лития будут располагаться в каждом гексагоне. Один из таких аналогов -ВС3, который потенциально способен образовывать интеркаляционные соединения с литием (1_лхВС3).
Помимо графитоподобных материалов не ослабевает внимание к исследованию кремния. Это связано с тем, что сплав Ы22815 обладает самой высокой теоретической удельной емкостью 4200 мАч/г по сравнению с другими известными анодными материалами. Однако, не смотря на это достоинство материала, процесс внедрения лития в кремний сопровождается большим изменением удельного объема, а также фазовыми переходами. Изменение удельного объема приводит к механическим напряжениям и, как следствие, к полному разрушению материала. Выходом здесь может являться использование кремниевых наноструктур (наночастиц, нанотрубок и наноусов), обладающих большой удельной поверхностью и малым объемом, недостаточным для разрушения наночастицы в процессе ее рециклирования при сорбции/десорбции лития. Но как оказалось, данные материалы обладают ограниченной емкостью и способностью сохранять емкостные характеристики после нескольких циклов заряда-разряда. Причиной этого могут служить процессы, протекающие на поверхности кремния. Это имеет важное значение при переходе от изучения свойств объемного кристалла к изучению свойств тонких пленок или наноструктур. Для описания процесса литирования для таких наносистем ввиду сложности их получения и измерения крайне важно изучить основные стадии процесса литирования (адсорбирование атомов лития на поверхности, проникновение их в подповерхностные слои и их диффузию внутри кристаллической решетки при различной концентрации лития).

£Р И/91 _ £ЮА ( ^1^Ч1-Нхиг) + (аз+а^-»--у х х 1+хаsinh~1 (ха2)+а$х2 у
Здесь функция х = а/.з и Ь - подгоночные константы.
Из известных корреляционных поправок, наибольшее применение находила поправка Пердыо предложенная в 1986 году (Р86) [181]:
£Р86 _ £ЬйА Д£Р86^
ЛрР86 _ еФС(р)[17р|
/Н)р7/3 '
««=2,/з](¥Гп¥Г- с»)
’ С(р)р7/<”
С(р) = Ы +
1 1+Й5’-5+Ь6’-52+Ь7>-
где а и Ь1-7 численные константы, £ = (тг^ — п{)/п - относительная спиновая поляризация. Позднее данная поправка была модифицирована и в новом варианте вошла в градиентно-корректированный функционал РУ91:
Дгг сри/91[р] = (£,П,0 + Нх{1,г5,0*
Н0Ц,г3.О = Ь~7(0Ь [1 + а^ц^т].
Нг(1,г5,0 = (Зтг2)1/3 [С(р) - с]/(03£2е”^2^(^2,
/(?) = ;(0+ ?)2/3 + О - О2/0(1т)т + (т~)
Г192 Нб |Рр

к2 ) 2/(/)р7/6’
л _ |'е-Ьес{г,.0/ПОъ _ !]_1_
Здесь а, I:, с. с! являются константами, а е(гх,0 представляет собой параметризацию обменно-корреляционной энергии в !_80А
Дв91 (*) = —2ар(1 + ах2) 1п (1 + О2)
где а, а, /}1-4 — подгоночные константы.