Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Fe-порфиринов и функционализированных наночастиц золота

• Автор: Сучкова, Светлана Алексеевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1 Металлопорфирины, наночастицы золота и методы их исследования ю

1.1 Особенности структуры и свойств комплексов металлопорфиринов и перспективы их практического применения

1.2 Функционализация наночастиц золота

1.3 Экспериментальные методы на основе спектроскопии ХАЛЕ8

1.4 Теоретические методы определения структуры

1.4.1 Метод конечных разностей: программный комплекс ЕЭМЛЕЗ

1.4.2 Теория функционала плотности: программный комплекс АЭГ

2 Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Ее-порфиринов

2.1 Спектры рентгеновского поглощения за Ее Х'-краем в Ее-порфиринах

2.2 Теоретическое моделирование геометрической и электронной структуры Ее-порфиринов
2.3 Приготовление тонких пленок из двойного монослоя 2п-порфирина/С70 комплекса и их спектры рентгеновского поглощения за N Х-краем
2.4 Моделирование атомной и электронной структуры комбинированной структуры 7п-тетрафенилпорфирина/С70
3 Локальная атомная и электронная структура функционализированных наночастиц золота
3.1 Приготовление наночастиц золота, функционализированных тиольными лигандами и их спектры рентгеновского поглощения за 8 К-краем
3.2 Моделирование геометрической и электронной структуры наночастиц золота, функционализированных тиольными лигандами
3.3 Приготовление наночастиц золота, функционализированных аминными лигандами и их спектры рентгеновского поглощения за N /Скраем
3.4 Моделирование локальной атомной и электронной структуры наночастиц золота, функционализированных аминными лигандами
Заключение. Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы
Список основных публикаций автора

Введение
Первичные металлоорганические комплексы - металлопорфирины -являются активными центрами металлосодержащих белков: хлорофилла, гемоглобина и цитохрома, которых с традиционными объектами физики конденсированного состояния роднит зависимость их физических свойств от особенностей локальной атомной и электронной структуры. Определение особенностей структуры является важной задачей физики
конденсированного состояния, так как, во-первых, имеется реальная перспектива включения спина в металлопорфириновом кольце, во-вторых, металлопорфирины можно использовать (и уже часто используют) как строительные элементы в качестве электронных доноров и сенсибилизаторов в искусственных фотосинтетических моделях. Кроме того, многие комбинации металлопорфиринов с фуллеренами, благодаря природе их сродства к электрону (р-типа для порфиринов, выступающих как л-донор, и «-типа для фуллеренов, выступающих как акцептор, как описано Кнунянцем И.Л., Колотыркиным Я.М. и Степановым Н.Ф. в работе [1]) предлагается использовать для получения высокоэффективных донорно-акцепторных фотогальванических систем.
Другой класс веществ, представителями которого являются наночастицы золота, функционализированные длинноцепочечными тиольными и аминными лигандами, интересны, поскольку они, по мнению Daniel М.-С. и Astruc D. [2], могут применяться в катализе, по мнению Shao Y., Jin Y. и Dong S. - в качестве чувствительных элементов [3] и в медицине, что подтверждают Jensen Т. с соавторами в работе [4]. Применение их в биологических средах требует функционализации, то есть формирования на поверхности наночастиц гидрофильных групп, через которые к ним далее могли бы присоединяться биологические молекулы. Наиболее популярными и удобными для этих целей являются меркаптокислоты и аминолиганды. В работе Lee Y.C. и Lee R.T. [5] показано, что мультивалентные связывания прочнее, чем соответствующие им моновалентные связывания, причем этот

эффект нелинейно связан с числом связей, что в физиологических процессах наблюдается для дендимеров, внешних лигандов гликозидов. Поэтому этот эффект получил название «эффекта кластера гликозидов».
Для определения локальной и электронной структуры металлопорфиринов и функционализированных наночастиц золота, в конденсированном состоянии не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, необходимо использовать чувствительный метод рентгеновской спектроскопии поглощения XAFS, который заключается в возможности исследования тонкой структуры около края поглощения в рентгеновских спектрах атомов. Эта методика подразделяется на две разновидности: на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения и XANES (Х-гау Absorption Near Edge Structuré) - околопороговая область рентгеновского спектра поглощения.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры нескольких комплексов металлопорфиринов и функционализированных наночастиц золота на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, является актуальной.
Объекты исследования: металлопорфирины Fe-PPIX-Cl (хлорид
гемина), C35H32ClFeN504 (цианид гемина), C35H32ClFeN405 (карбонил гемина) и димер Fe-PPIX, а также наночастицы золота, функционализированные мультивалентными тиольными и аминными лигандами.
Метод исследования: анализ ближней тонкой структуры
рентгеновского спектра поглощения XANES и компьютерное моделирование.
Цель работы: определение особенностей локальной атомной и электронной структуры: роли спинового состояния для Fe-порфиринов; точной взаимной ориентации в комбинированной структуре молекул Zn-

2.1 Спектры рентгеновского поглощения за Fe ЛГ-краем в Fe-порфиринах
Полученный образец и образец коммерческого феррипротопорфирин-IX-хлорид (Fe-PIX-Cl) были исследованы методом рентгеновской спектроскопии поглощения в флуоресцентном режиме. Данные XAFS были получены на линии А1 центра синхротронного излучения Hasylab-DESY в Гамбурге, Германия, на накопительном кольце DORIS III. Главное назначение линии А1 - получение спектров XANES с высоким разрешением и флуоресцентного выхода EXAFS для разбавленных образцов. Важной частью линии является монохроматор, в данном случае, двойной кристалл Si(lll), работающий для энергетического диапазона (2.4) Е = 5...18.5 кэВ, использованный для настройки энергии синхротрона. Измерения были проведены в выбранном диапазоне температур Т = 5...300 К. Также для измерений были применены семипиксельный HPGe-детектор и Не-криостат. Образцы порфирина были исследованы в базовом состоянии (порошок, коммерческий PPIX и Fe-PPIX-Cl) и в форме лиофилизата (синтезированные димеры), нанесенные непосредственно на каптоновую фольгу.
Измерения проводили несколько раз на одних и тех же образцах, и не было обнаружено значительных изменений в полученных данных, что свидетельствует о стабильности (химической, конформационной, структурной) исследуемых образцов. XANES- и EXAFS- спектры были получены в трех энергетических диапазонах с различным энергетическим шагом: 2.0 эВ в диапазоне Е = 6970...7081 эВ; с шагом 0.2 эВ - в диапазоне 7082...7151 эВ; с шагом 1.0 эВ - в диапазоне Е - 7152... 8000 эВ за время t = 2 с. Калибровка энергетической шкалы проведена с использованием железной фольги, и энергия К-края Fe была Е = 7112 эВ. Приведены экспериментальный EXAFS спектр функции радиального распределения y(R) Fe-PPIX-Cl и агрегатов железного порфирина при температурах 5 и 293 К. Образец «димер 1» содержит >60% агрегатов, «димер 2» - >70%.