Фотоэлектронная спектроскопия и квантово-химические расчеты в приближении теории функционала плотности железотрикарбонильных π-комплексов

• Автор: Крауклис, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Глава 1. Обзор литературы
1.1. Анализ современных квантово-химических методов расчета
потенциалов ионизации
1.2. Природа химической связи в т]4-железотрикарбонильных
комплексах
Глава 2. Методы исследования
2.1. Теория функционала плотности
2.1.1. Истоки теории функционала плотности (статистическая модель атома Томаса-Ферми)
2.1.2. ТФП как теория многих тел: теоремы Хоэнберга-Кона
2.1.3. ТФП как эффективное одноэлектронное приближение: уравнения Кона-Шема
2.1.4. Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона
2.1.5. Методы теории функционала плотности
2.2. Метод фотоэлектронной спектроскопии
2.2.1. Физические основы метода ФЭ спектроскопии
2.2.2. Фотоэлектронный спектрометр ЭС 3201
2.2.3. Методика получения Не1-фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений
2.2.3. Методы оценки сечений фотоионизации
Глава 3. Фотоэлектронная спектроскопия и расчеты в приближении
ТФП железотрикарбонильных я-комплексов
3.1 Геометрия исследуемых железотрикарбонильных комплексов
3.2. Фотоэлектронные спектры железотрикарбонильных комплексов
3.3. МО анализ и интерпретация ФЭ спектров
3.4. Определение относительных сечений фотоионизации

3.5. Дефект Купманса
3.6. Калибровочный метод оценки вертикальных ПИ
Заключение
Библиографический список
Приложение
Постановка задачи. Диссертация направлена на решение актуальной задачи физики возбужденных состояний молекулярных ионов - исследование энергетики электронных состояний ионов тг-комплексов переходных металлов, в частности - определение энергии, природы и последовательности электронновозбужденных состояний положительных ионов железотрикарбонильных л-комплексов с помощью молекулярной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности (ТФП).
Поскольку многие физико-химические процессы связаны со способностью молекулы отдавать (донировать) электрон, то знание основных энергетических характеристик этого процесса - первого и более высоких потенциалов ионизации (ПИ) - необходимо для понимания механизмов протекания процессов и построения адекватных моделей. Экспериментальное определение вертикальных ПИ не всегда возможно из-за низкой летучести большинства сложных органических и металлоорганических соединений. В таких случаях расчетные методы оценки ПИ становятся особенно востребованными. Для органических молекул, как правило, вполне успешной оказывается оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса [1] в приближении Хартри-Фока (ХФ). Однако не существует надежного и доступного способа определения вертикальных ПИ для молекулярных систем с атомами переходных металлов. Пост-хартри-фоковские методы расчета, учитывающие электронную корреляцию, не могут быть использованы для оценки ПИ многоатомных систем из-за своей высокой масштабируемости. В рамках традиционных хартри-фоковских неэмпирических и полуэмпирических методов не учитывается энергия корреляции, что часто приводит к искажению правильной последовательности валентных молекулярных орбиталей даже при учете эффектов орбитальной релаксации. В данной диссертационной работе показано, что фотоэлектронные (ФЭ) спектры сложных железотрикарбониль-

обменно-корреляционного потенциала и хс . Поэтому собственные функции КШ <р, (?) интерпретируются как приблизительные релаксированные орбитали
ф Дайсона, а соответствующие им орбитальные энергии КШ St как приблизительные релаксированные потенциалы ионизации [22]. Таким образом, теория функционала плотности обеспечивает более успешную аппроксимацию ионизационных процессов в молекуле, чем известная теорема Купманса в приближении Хартри-Фока.
В заключении заметим, что все известные одноэлектронные приближения квантовой химии, представленные уравнениями Хартри, Хартри-Фока и Кона-Шэма, могут рассматриваться как последовательные приближения к уравнению ф Дайсона (4.55). Такой взгляд на ТФП весьма полезен для осмысления места
этой теории среди других известных приближений, а также для понимания конкретного смысла собственных функций и собственных значений КШ. Хотя, конечно, это не является необходимым для практического использования методов ТФП: сами по себе уравнения КШ являются успешным
математическим инструментом для вычисления полной энергии и других наблюдаемых величин.
# 2.1.5. Методы теории функционала плотности.
Поскольку точное выражение для обменно-корреляционного функционала Е хс не известно, дальнейшее развитие ТФП целиком и полностью определяется поиском удачных приближений для £„[/}(?)]•
Формально можно разложить плотность pir) в точке 7, близкой к началу координат 7 = 0, в следующий ряд [87]:
p{r)=p{o) + S/p{r}r=o-7 + ..., (2.64)