Исследование интеркомбинационной конверсии в некоторых молекулярных комплексах

• Автор: Помогаев, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 148 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Основы теории электронных спектров и фотофизических процессов в многоатомных молекулах.

1.1. Основы теории Хартри-Фока-Рутана

1.2. Полуэмпирические методы. Метод ЧПДП

1.3. Расчет электронных спектров поглощения молекул в методе ЧПДП

1.4. Фотофизические процессы в многоатомных органических молекулах .... 28 Глава 2. Расчет матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия в полном одноэлектронном многоцентровом приближении.

2.1. Общие положения

2.2. Смешение состояний различной мультиплетности в результате действия спинового оператора

2.3. Преобразование матричных элементов

2.4. Преобразование интегралов

2.5. Явный вид интегралов
2.6. Контрольные расчеты интегралов и матричных элементов
Глава 3. Особенности фотофизических процессов в молекулярных комплексах.
3.1. Выбор объектов исследования и их структура
3.2. Процессы дезактивации возбуждения в молекулярных комплексах.
3.2.1. Методика и порядок исследования комплексов
3.2.2. Исследование фотофизических процессов в комплексах группы
3.2.3. Исследование фотофизических процессов в комплексах 2 и 3 групп
3.2.4. Исследование трехкомпонентной системы
3.3. Анализ фотопроцессов в бимолекулярных комплексах.
3.3.1. Теория Ферстера и квантово-химический подход
3.3.2. Исследование межмолекулярной конверсии
Заключение
Приложения
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Изучение спектральных и фотофизических свойств индивидуальных многоатомных ароматических и гетероароматических молекул, а также их комплексов или ассоциатов на протяжении многих лет вызывает неослабевающий интерес с теоретической и прикладной точек зрения. Применение молекулам с различными фотофизическими и фотохимическими свойствами находится в фотохимии, радиационной химии, фотобиологии, квантовой электронике и других областях науки и техники. Сложные органические соединения используются как сенсибилизаторы излучения, материалы для молекулярной электроники, оптические зонды, лазерные лимитеры. Конкуренция фотофизических и фотохимических процессов позволяет оценивать вероятности химических трансформаций молекулярных соединений и их концентрацию в растворах, что дает возможность отслеживать наличие вредных веществ в окружающей среде и находить пути их разрушения, или, в случае практической необходимости разрабатывать способы увеличения устойчивости к фотопревращениям, создавать новые соединения с заданными свойствами.
Актуальностью исследования многоатомных молекулярных структур является установление зависимости их спектральных, фотофизических и фотохимических свойств от химического и электронного строения. Интерес к изучению процесса переноса энергии электронного возбуждения (ПЭ) в молекулярных комплексах вызывается необходимостью понимания роли взаимодействия молекул в деградации возбужденной энергии. Исследование этого процесса важно с точек зрения создания систем с изменением длин волн излучения или его тушения, создания молекулярных зондов, изучения влияние химических процессов на люминесцентные способности молекул и наоборот. Усложнение структур исследуемых многофрагментных соединений диктует необходимость усовершенствования, расширения области применения, приближенных методов расчета констант скоростей интеркомбинационной конверсии, а именно матричных элементов (МЭ) оператора спин-орбитального взаимодействия (СОВ).
Давно замечено, что химическое и электронное строение сложных молекулярных соединений обуславливают формирование их энергетических состояний,

вероятности процессов деградации возбужденной энергии, силы осцилляторов и другие характеристики. На протяжении многих лет ведутся исследования зависимости энергетических состояний сложных многоатомных молекул и протекающих в них фотопроцессов от их строения. В этой области достигнут значительный прогресс: установлены некоторые общие закономерности протекания первичных фотопроцессов в сложных молекулах органических соединений, разработаны методы прогнозирования молекулярных структур с заданными спектральнолюминесцентными свойствами. К концу 70-х годов установлены основные закономерности и эмпирические правила молекулярной спектроскопии, создана спектрально-люминесцентная систематика ряда классов сложных многоатомных молекул, разработаны теоретические основы электронных переходов.
Эффективным способом теоретического изучения фотоники многоатомных молекулярных соединений является применение квантово-химических методов и методик в валентном приближении, основанного на общей квантовой теории и современной теории электронных переходов. Реализация методов квантовой химии сталкивается с большими трудностями, связанными с многообразием и многоатом-ностью изучаемых соединений, их геометрией и сложностью внутри- и межмоле-кулярных взаимодействий. Применение полуэмпирических методов, учет экспериментальных данных в теоретических подходах, и ряд последовательных приближений позволяют упрощать задачи, но вместе с тем накладывают определенные ограничения на изучаемые структуры. Возрастающие практические потребности в новых и разнообразных соединениях диктует постоянное совершенствование, развитие и усложнение теоретической базы.
За последние годы, в рамках квантово-химического подхода в отделе фотоники СФТИ разработан и хорошо себя зарекомендовал при применении ко многим классам многоатомных углеродосодержащих молекул и молекулярным комплексам полуэмпирический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [1]. Он является основой пакета программ, в которых рассчитывается не только спектральнолюминесцентные, но и некоторые физико-химические характеристики молекулярных соединений.

лекулы бензола. Сложной проблемой являлась оценка эффективности перехода возбужденной молекулы из б1] в триплетное состояние. Предполагалось, что такой переход осуществляется между экспериментально наблюдаемыми состояниями ^ и Г). В работах [37, 39] указывалось, что интеркомбинационная конверсия может осуществляться не только на самое нижнее триплетное состояние, но на некоторое промежуточное 7] с последующей деградацией возбуждения к состоянию Т. Константа скорости 6)-»Г,- конверсии между состояниями различной орбитальной природы (пп* и пп) на три-четыре порядка превышает константу скорость перехода между состояниями одной орбитальной природы, что согласуется и с правилом Эль-Сайеда для Т)—>£о конверсии. Учитывая известные оценки МЭ СОВ, в [37] были предложены выражения для кзт:
где реализованы важные, но частные случаи электронных состояний, взаимодействующих по механизму СОВ.
Считая, что колебательная структура электронного перехода формируется гармоническим осциллятором, то хорошей оценкой колебательного фактора Франка-Кондона является следующее приближение:
где Г(х) - гамма-функция, AEST - разность энергий комбинирующих в процессе конверсии электронно-колебательных состояний выраженная в см“1. Величины у и со зависят от природы этих состояний [31]. В случае конвер-
сии активен один осциллятор с со «1400 см"1 и у « 0.3, а в случае 5^.—>7),,,* (Snn*—>Tm*) активны два высокочастотных (со «1100 см'1) осциллятора с у = 1.
Наряду с использованием оценок МЭ СОВ основанных на экспериментальных данных, разрабатывались и методы их вычисления. К началу 80-х годов широко использовалось только одноэлектронное одноцентровое приближение (ОП) [40]. Суть ее заключается в том, что наличие в молекуле тяжелого (начиная с третьего периода таблицы Менделеева) атома или гетероатома с неподеленной
(1.61а),
(1.616).