Теоретический анализ таутомерного состава и таутомерных превращений оснований нуклеиновых кислот методами оптической спектроскопии

• Автор: Тен, Галина Николаевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 466 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Прототропная таутомерия оснований нуклеиновых кислот (обзор)
1.1. Явление таутомерии. Свойства и применение пуриновых и пиримидиновых оснований
1.2. Спектральное и квантово-химическое исследование таутомерии оснований нуклеиновых кислот
1.2.1. Инфракрасная спектроскопия
1.2.2. Электронные и электронно-колебательные спектры.
Структура электронно-возбужденных состояний
1.2.3. Спектроскопия высокого временного разрешения
1.2.4. Основные признаки таутомерии
1.3. Электронные и колебательные спектры комплементарных пар в разных фазовых состояниях
1.4. Исследование взаимодействия оснований нуклеиновых кислот с водой
1.5. Проблемы и задачи спектрального и квантовохимического исследования таутомерии оснований нуклеиновых кислот
Глава 2. Методика расчёта колебательных спектров молекулярных соединений в разных фазовых состояниях
2.1. Полуэмпирические методы расчёта (ОРТ и ВО) колебательных спектров многоатомных молекул
2.2. Расчёт частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре изолированного урацила

2.3. Интерпретация ИК спектра поглощения изолированного урацила с учётом множественных резонансов Ферми
2.4. Расчёт частот колебаний и интенсивностей полос ИК и КР спектров поликристаллического аденина-И9Н (приближение (ВЗЬУР)
2.5. Расчёт спектров КР поликристаллического аденина-
И9Н и его дейтсрозамещённых в ВО приближении
2.6. Расчёт частот и интенсивностей ИК и КР спектров 2,4-дикетониой формы урацила в конденсированных и изолированном состояниях (ВО приближение)
2.7. Выводы
Глава 3. Влияние водородных связей на колебательные спектры оснований нуклеиновых кислот и комплементарных пар
3.1. Влияние водородных связей на ИК спектры тимина и ИьЫз-дейтеротимина в твёрдом состоянии и водном растворе
3.2. Исследование влияния водородных связей на ИК
спектры цитозина в твёрдой и жидкой фазах
3.3. Влияние водородной связи на структуру и колебательные спектры комплементарной пары аденин-урацил в изолированном состоянии
3.4. Влияние водородной связи на структуру и колебательные спектры комплементарных пар аденин-тимин, гуанин-цитозин, аденин-урацил в конденсированных состояниях
3.5. Выводы

Глава 4. Определение таутомерного состава молекулярных соединений в разных фазовых состояниях по колебательным спектрам
4.1. Определение таутомерных форм изолированного цитозина по И К спектрам
4.2. Прототропная таутомерия имидазольного кольца пуриновых оснований нуклеиновых кислот
4.2.1. Расчёт частот колебаний и интенсивностей в ИК и КР спектрах пурина (Риг-Н7Н, Риг-ИуН) и его дейтерозаме-щённых в разных фазовых состояниях
4.2.2. Расчёт распределения интенсивностей в спектрах РКР пурина (водный раствор)
4.3. Определение таутомерного состава пурина и аденина в изолированном состоянии
4.4. О механизме таутомерного превращения в имидазоле
4.5. Определение таутомерных форм гуанина в конденсированных состояниях
4.5.1. Расчёт частот колебаний и интенсивностей полос спектра КР гуанина в поликристаллическом состоянии
4.5.2. Спектры КР и структура гуанина в водном растворе
при разных pH
4.6. Выводы
Глава 5. Исследование таутомерии по электронно-возбуждённым состояниям
5.1. Структура аденина, пурина, урацила, тимина в п-л и
л-л* возбуждённых электронных состояниях
5.2. Определение таутомерных форм пурина и аденина по электронно-колебательным спектрам

ванных по положениям N9 и N7, существенно различно. Для Ade вклад NgH таутомеров в спектр флуоресценции настолько мал, что экспериментально проявляется только флуоресценция N7H таутомеров. Этот вывод был сделан на основе следующих экспериментальных фактов: (1) в спектре флуоресценции проявляется чёткая колебательная структура, которой пет в спектре поглощения (правило зеркальной симметрии нарушается); (2) квантовый выход флуоресценции сильно зависит от длины волны возбуждения, возрастая в несколько раз от 260 нм (максимум спектра поглощения) к 280 нм; (3) 7-метиладенин люминесцирует в 200 раз лучше, чем 9-метиладенин [107].
Для Gua в спектрах проявляется флуоресценция обоих таутомеров со сравнимыми по величине вкладами. Этот вывод подтверждается исследованиями люминесценции таутомеров ацикловира [106].
Определение геометрических параметров ОНК в электронновозбуждённых состояниях Определение геометрии молекулы в основном и возбуждённых состояниях - эффективный инструмент исследования физикохимических свойств молекулярных соединений. Например, с помощью рассчитанной геометрии можно проводить анализ влияния водородных связей па изменения частот и интенсивностей колебательных полос поглощения в электронных спектрах.
Геометрические модели ОНК в двух низших ля* и пк* синглетных возбуждённых состояниях были определены для Thy, Ura и Cyt [109]. Расчёт показал, что геометрия Ura и Thy (за исключением метильной группы) в основном состоянии плоская, а в возбуждённых - неплоская. В случае Cyt только аминогруппа в основном состоянии выходит незначительно из плоскости пиримидинового кольца, а в возбуждённом состоянии геометрия Cyt, также как и Thy, Ura, является неплоской.
Теоретическое исследование физических причин’различного проявления люминесцентных свойств двух таутомеров Ade и 2-аминопурина N9H и N7H было проведено путём анализа геометрии основного и первого синглет-