Спектроскопия систем с сильной водородной связью

• Автор: Шрайбер, Виталий Маркович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 343 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Спектроскопия систем с сильной водородной связью. Основные

направления исследований. (Обзор, постановка задачи)

1.1. Критерии прочности Н-связи. Классификация Н-связей. Сильная Н-связь. Симметричные и "квазисимметричные" Н-связи
1.2. Переход протона. Ионные пары. Типы равновесий в системах с сильной водородной связью

1.3. Колебательные спектры

1.3.1. Характерные проявления водородной связи в колебательных спектрах. Особенности сильной Н-связи
1.3.2. Состояние теории колебательных спектров комплексов с Н-связъю. Структура полос, механизмы уширения

1.3.3. Особенности внутримолекулярной Н-связи

1.3.4. Исследование перехода протона в системах с водородной связью по колебательным спектрам. Идентификация комплексов ионного типа. Обратимый переход протона и молекулярно-ионная таутомерия
1.3.5. "Непрерывное” поглощение вИК спектрах
1.4. Электронные спектры
1.4.1 Возможности исследования водородной связи и перехода протона
по электронным спектрам
1.4.2 Специфика электронного возбуждения в системах с сильной водородной связью. Фотоперенос протона
1.5. Проблема влияния среды на строение и спектр комплекса с Н-связью в конденсированной фазе. Роль среды в процессах перехода протона
1.6. Исследование систем с сильной водородной связью и переходом протона
в газовой фазе
1.7. Функция потенциальной энергии системы донор + акцептор протона и связь ее параметров со спектральными и термодинамическими

характеристиками
1.8. Равновесия между комплексами различного состава. Проблема анализа спектров многокомпонентных систем с равновесиями
1.9. Экспериментальная техника и методы, использованные в работе
1.9.1 Спектральная аппаратура
1.9.2 Измерения спектров в конденсированной фазе при высоких и низких температурах
1.9.3 Методика исследования комплексов с сильной водородной связью в
газовой фазе
1.9.4 О квантовохимических расчетах
1.10. Основные задачи работы
Глава 2. Сравнительное исследование колебательных спектров систем
с внутри- и межмолекулярной Н-связью в газовой и конденсированной фазе
2.1. Системы с межмолекулярной водородной связью умеренной прочности
2.1.1 Колебательная структура полосы уАН комплекса с Н-связыо в газе
2.1.2 Анализ влияния неполярного растворителя на колебательный спектр комплекса с водородной связью в рамках теории возмущений
2.2. Исследование контуров полос в системах с внутримолекулярной Н-связью.
2.2.1 Низкочастотные колебания о-нитрофенола и равновесие между
цис- и транс-формами
2.2.2 Параметры и температурное поведение полос ЮН (ЮН) орто-замещенных фенолов в газовой фазе и растворах в инертных растворителях
2.2.3 Структура полос ЮН и ЮН. Спектры в аргоновых матрицах
2.2.4 Определение констант ангармоничности из температурной
зависимости моментов
2.2.5 Анализ влияния растворителя
2.2.6 Сходство и различие полос ЮН (ЮВ) и уОН (уОН)

2.3. Комплексы с сильной межмолекулярной водородной связью.
Система уксусная кислота-пиридин
2.3.1 Влияние водородной связи на ИК спектры уксусной кислоты и пиридина
2.3.2 Равновесие между мономерами, димерами и комплексами
в газовой фазе
2.3.3 Влияние температуры и растворителя на колебательный спектр комплекса уксусная кислота - пиридин. Сравнение с димером
уксусной кислоты
а) Сравнение параметров полосы ЮН в газовой фазе и растворе
б) Влияние полярности среды на полосы ЮН, и Ю=
в) Влияние температуры на спектр и строение комплекса в растворе.
2.3.4 Попытка количественноого анализа данных
2.4 Основные результаты и выводы
Глава 3. ИК и УФ спектры поглощения, структура комплексов и
переход протона в системах с сильной водородной связью в
конденсированной фазе
3.1. Системы с сильной межмолекулярной водородной связью типа 0-Н...14
3.1.1 Комплексы галогенуксусных кислот с И-гетероциклическими
основаниями - пиридином и изохинолином
а) Протонодонорные и протоноакцепторные свойства. Характерные признаки ионизации в ИК спектрах карбоновых кислот и пиридина.
б) ИК спектры комплексов. "Непрерывное" поглощение. Зависимость спектра и строения комплекса от протонодонорной способности кислоты. Переход протона. Молекулярные комплексы и ионные пары. Комплексы состава 2:
в) Спектральные проявления молекулярно-ионной таутомерии в системе пиридин - дихлоруксусная кислота. Один или два минимума
на потенциальной поверхности?
г) Длинноволновые спектры и силовые постоянные Н-связи комплексов

содержащих "избыточный" протон, в частности иона Н502+. Достаточно полный обзор работ этого направления представлен в [29,30,14].
Для объяснения происхождения "континуума" были предложены несколько концепций. Одна из них представлена серией работ Цунделя с соавторами [59-63]. Согласно этой концепции "избыточный" протон иона Н502+ и других подобных соединений находится в симметричном поле с двумя минимумами, совершая туннельный переходы из одной ямы в другую. Находясь во внешнем электрическом поле среды, энергия взаимодействия с которым сопоставима с разностью энергий протонных уровней, такая система обнаруживает исключительно высокую поляризуемость. По оценкам [59-63] такая протонная поляризуемость может на два порядка превышать электронную. Взаимодействие водородного мостика, обладающего двухъямным потенциалом и аномально высокой поляризуемостью, с флуктуирующим локальным полем окружающей жидкости, является, согласно [59-63], главным фактором, ответственным за возникновение непрерывного поглощения.
Появление мощного широкого поглощения с центром тяжести в области 1600 - 800 см'1 отмечалось также в спектрах кислых солей карбоноых кислот и других соединений, включающих гомосопряженные ионы с симметричной связью 0...Н...0 [95-96,169]. В отличие от Цунделя, авторы этих работ не связывали это поглощение с туннельным эффектом, полагая, напротив, что для этих систем характерна потенциальная функция с одним центральным минимумом. В некоторых из этих работ высказывается предположение, что широкое поглощение представляет собой просто полосу продольного колебания протона, в других - что оно является результатом слияния полос валентного и деформационного колебаний.
Другая модель возникновения аномально широкой полосы поглощения, также базирующаяся на экспериментальных данных, относящихся к водным растворам, была предложена в работах Сакуна, Либровича и Соколова [30,64]. Исходя из того, что уширение спектральных полос в жидкой фазе (как неоднородное, связанное с термическими флуктуациями среды, так и релаксационное) при комнатной температуре не может превышать величину