Фотопроцессы в сенсибилизаторах на основе замещенных кумарина

• Автор: Брянцева, Наталья Геннадьевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотопроцессы в сложных органических молекулах

1.2. Свойства различных фотосенсибилизаторов

1.3. Фотосенсибилизированные реакции фурокумаринов

1.3.1. Фотохимические реакции типа

Кислородзависимые реакции фурокумаринов

1.3.2. Фотохимические реакции типа

Кислородзависимые реакции фурокумаринов
1.3.3. Фотохимические реакции типа
Кислороднезависимые реакции фурокумаринов с нуклеиновыми
кислотами
Кислороднезависимые фотореакции фурокумаринов с
ненасыщенными жирными кислотами и белками
1.4. Токсичность и биолюминесценция
1.4.1. Биолюминесценция
1.4.2. Детоксикация гуминовыми веществами
Заключение по главе
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Квантово-химические методы расчёта электронной структуры и спектральных свойств молекул
2.2. Теоретический квантовый выход
2.3. Методика и аппаратура спектрально-люминесцентного исследования
2.3.1. Методика и аппаратура исследования поглощения, флуоресценции, фосфоресценции
2.3.2. Методика и аппаратура исследования триплет-триплетного поглощения
2.4. Методики и аппаратура для фотолиза кумаринов

2.4.1. Определение интенсивности источника света актинометрическим методом
2.4.2. Облучение ртутной лампой
2.4.3. Облучение эксилампами
2.4.4. Методика определения фотостабильности
2.5. Методика определения токсичности замещенных кумарина..
3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗО- И ФУРОКУМАРИНОВ
3.1. Теоретическое исследование структуры фурокумарина различными методами
3.2. Флуоресцентная способность кумариновых сенсибилизаторов
Заключение по главе
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ КУМАРИНОВ
4.1. Люминесцентные характеристики ряда замещенных кумаринов
4.2. Спектры поглощения из возбужденных состояний
4.3. Схема электронно-возбужденных состояний исследованных соединений
Заключение по главе
5. ВЛИЯНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ ЛАМП НА СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ КУМАРИНОВ
5.1. Влияние излучения ХеС1*- эксилампы на фотостабильность ряда замещенных кумаринов
5.2. Люминесцентный анализ фотоиндуцированной детоксикации замещенных фурокумаринов
Заключение по главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список сокращений и условных обозначений
abs - absorption (поглощение)
fl - fluorescence (флуоресценция)
ph - phosphorescence (фосфоресценция)
Si - синглетное состояние і
Tj - триплетное состояние j
3-КПс - -карбетоксипсорален
5-МОП - 5-метоксипсорален
8-МОП - 8-метоксипсорален
ВК - внутренняя конверсия
ГВ - гуминовые вещества
ДНК-дезоксирибонуклеиновая кислота
КВ - конфигурационное взаимодействие
ППП - метод Паризера - Пара - Попла
ПУФА - псорален+ультрафиолетовое излучение А-диапазона (320-400 нм)
ИКК - интеркомбинационная конверсия ТМП - 4,5',8-триметилпсорален ФДТ - фотодинамическая терапия ФК - фурокумарин ФС — фотосенсибилизатор ЦТ - циклогексан
ЧПДП — частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

Способность ФК генерировать супероксиданион - радикал показана in vitro спектрофотометрически с помощью реакции химической трансформации нитросинего тетразолия [82]. Сам супероксиданион - радикал обладает относительно низкой реакционной способностью, но является предшественником высокотоксичного для компонентов клеток гидроксильного радикала, образование которого доказано методом спиновых ловушек.
Образующийся супероксиданион - радикал может вступать во взаимодействие с катион - радикалом молекулы - донора электронов:
5) ’D+ + 02‘ —» D-Ог (образование продукта окисления молекулы -донора электронов).
Предполагается, что эта реакция может быть одним из путей свободнорадикалъного окисления Ь-3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) в дофахром, сенсибилизированного 8-МОП [83].
Считается, что свободнорадикальным реакциям принадлежит важная роль как в сенсибилизированном ФК перекисном окислении ненасыщенных липидов [84], так и в индукции ПУФА-эритемы [85]. В работе [86] был выделен фотоаддукт ФК с аминокислотой тирозином. Авторы предположили, что при его образовании произошел отрыв электронно -возбужденной молекулой 8-МОП атома водорода от тирозина или перенос электрона с электронно-возбужденной молекулы 8-МОП на тирозин, так как определенная методом масс-спектрометрии молекулярная масса аддукта составляла сумму масс (8-МОП + тирозин) ± 1 атомная единица массы.
Одним из возможных механизмов образования свободных радикалов при положительных температурах может быть образование комплексов с переносом заряда между ФК и другими молекулами в основном состоянии. Например, при изучении механизма сенсибилизированного 8-МОП фотоокисления ДОФА показано, что свободнорадикальное окисление ДОФА в дофахром может происходить в результате образования КПЗ между ДОФА