Спектроскопическое и квантовомеханическое исследование водородной связи и перехода протона в циклических комплексах азосоединений

• Автор: Кучеров, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 156 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ПИРАЗОЛОВ И АМИДИНОВ
§2.1 Методика и техника эксперимента
§ 2.2 Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола,
3,5-диметилпиразола и дифепилформамидипа
§ 2.3 Открытые молекулярные комплексы, взаимодействие молекул
дифенилформамидина с хлорфенолом
§ 2.4 Циклические молекулярные комплексы. Взаимодействие димнтилпиразола и
дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами
§ 2.5 Спектроскопическое проявление образования ионных пар с водородной связью. 47 §2.5.1 Образование ионных пар при ассоциации диметилпиразола и дифенилформамидина
с пснтахлорфенолом
§ 2.5.2 Спектральные проявления образования ионных пар диметилпиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами
§ 2.6 Циклические ионные пары с водородной связью при взаимодействии
диметилпиразола и дифенилформамидина с карбоновыми кислотами
§2.6.1 Бинарные комплексы диметилпиразола и дифенилформамидина с сильными
карбоновыми кислотами
§ 2.6.2. Спектральные проявления ионных комплексов при избытке одного из соединений.

Основные результаты и выводы по главе 2:
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ.

§ 3.1 Описание использованных квантово-химических методов расчета
§ 3.2 Теоретическое исследование самоассоциатов пиразолов и
дифенилформамидина в гармоническом приближении
£ 3.2.1 Исследование пиразола и 3,5-д1шетилпиразола
$ 3.2.2 Расчет мономеров и самоассоциатов дифенилформамидина
§ 3.3 Расчет открытых комплексов дифенилформамидина с хлорфенолом
§ 3.4 Теоретическое изучение комплексообразования диметилпиразола и
дифенилформамидина в солях с галоидоводородами и НВР,,
§ 3.5 Расчет циклических комплексов диметилпиразола и дифенилформамидина со
слабыми карбоновыми кислотами
§ 3.6 Расчет ионных циклических комплексов с сильными карбоновыми кислотами
§3.6.1 Комплексы с участием диметилпиразола
§ 3.6.2 Ионные комплексы состава 1:2 (диметшпиразол-трифторуксусная кислота)

£ 3.6.3 Комплексы с участием дифеншформамидина
Основные результаты и выводы по главе
ГЛАВА 4. УЧЕТ АНГАРМОНИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В РАСЧЕТАХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ДИМЕТИЛПИРАЗОЛА, ДИФЕНИЛФОРМАМИДИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ
§ 4.1 Описание использованных методов расчета
§ 4.2 Результаты и их обсуждение
§4.2.1 Расчет простых мод
§ 4.2.2 Расчет с учетом межмодового взаимодействия
Основные результаты и выводы по главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение и постановка задачи.
Изучение водородной связи (далее Н-связи) как одного из наиболее распространенных в природе видов межмолекулярных взаимодействий постоянно находится в фокусе внимания и пристального интереса исследователей, работающих в области физики, химии и биологии. С одной стороны, актуальность изучения этого явления определяется, назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" химических связей. Исследование энергетики, динамики, спектральных свойств Н-связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе межмолекулярных взаимодействий.
С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных областей науки, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентпый синтез наноструктур. Одна из основных целей синтеза наноструктур состоит в создании новых материалов, и дальнейшее развитие этого направления требует сведений о неаддитивном взаимодействии сильных Н-связей, самоорганизации молекулярных систем. Например, в [1] сообщается о создании наноструктуры со 144 взаимодействующими Н-связями. Размер образца составил примерно 5 нм. Роль Н-связей в подобных структурах освещена в обзорах [2-4]. Авторы отмечают, что материалы, созданные этим методом могут, подобно биополимерам, иметь исключительные механические свойства, нести гигантский запас информации, обладать высокоселективной каталитической активностью.
Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций, в которых имеет место процесс переноса протона. Последние же играют ключевую роль во многих биологических процессах, в кислотно-основных взаимодействиях и, в частности, в ферментативном катализе. Предположение о принципиальной роли Н-связи в механизме ферментативного катализа впервые было высказано в 1994 г. [5-8] и породило большое число публикаций (упомянем только несколько обзоров и наиболее содержательных статей последних лет [9-16]).
Оптическая спектроскопия традиционно считается одним из наиболее эффективных методов исследования систем с Н-связыо. Многие вопросы, касающиеся особенностей спектров систем с водородной связью — большой интенсивности, сложной структуры и формы ИК полос, резких изменений колебательного и

связи 1ЧН+..."0. Отметим, что при образовании комплекса полоса ОН пентахлорфенола смещается на 600 см’1, что характерно для образования ионов. Комплексообразование проявляется также в смещении полосы V С=Ы мономера ДФФА с 1700 до 1692 см’1. Можно заключить, что образуется ионный комплекс ДФФА-Н+...ПХФ’ с переходом протона.

Рисунок 2.5.3 ИК спектр поглощения в растворе СНгСЬ: 1 - 0.01М дифенилформамидин, 2 - 0.02М пентахлорфенол, 3 - 0.01М дифенилформамидина + 0.01М пентахлорфенола.
Отметим, что комплекс хорошо регистрируется при соотношении концентрации донора и акцептора протона 1:1. Это свидетельствует о том, что его структура достаточно выгодна с энергетической точки зрения и энергия взаимодействия много больше, чем в комплексе ДФФА-ХФ. Появляется ряд полос, отсутствующих в спектрах мономеров исследуемых соединений: 505, 1216, 1324, 1371, 1429, 1500, 1520 см’1, которые обусловлены образованием в системе комплекса ДФФА-ПХФ. Отождествление этих полос с соответствующими колебаниями будет рассмотрено ниже (см. § 3.3).