Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред

• Автор: Наумов, Андрей Витальевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Троицк
• Количество страниц: 235 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Перечень рисунков и таблиц

Список формул

Введение

Глава 1. Динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких

температурах (обзор)

1.1. Неупорядоченные твердотельные среды

1.2. Исследования аномальной динамики низкотемпературных стекол

§ 1.2.1. Традиционные экспериментальные методы

§ 1.2.2. Оптическая спектроскопия примесного центра

§ 1.2.3. Универсальность динамических свойств аморфных сред
1.3. Модели низкотемпературной динамики стекол
§ 1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС)
§ 1.3.2. Низкотемпературная колебательная динамика стекол
§ 1.3.3. Локальные структурные релаксации при низких температурах
1.4. Взаимодействие примесных молекул с матрицей
§ 1.4.1. Электрон-фононное взаимодействие
§ 1.4.2. Стохастическая модель случайных прыжков
§ 1.4.3 Влияние примесных центров на динамику матрицы
1.5. Выводы по Главе
Глава 2. Спектроскопия одиночных молекул (СОМ)
2.1. Основные принципы СОМ
2.2. Экспериментальные схемы
§ 2.2.1. Детектирование молекул и корреляционные методы
§ 2.2.2. Спектры поглощения и возбуждения флуоресценции
§ 2.2.3. Спектры излучения
§ 2.2.4 Схемы освещения и сбора сигнала
§ 2.2.5. Конфокальная схема с одноканальным детектором
§ 2.2.6. Люминесцентный микроскоп с матричным детектором
2.3. Теоретические аспекты СОМ в низкотемпературных стеклах
§ 2.3.1. Текущее состояние теории
§ 2.3.2. Стохастическая теория распределений форм оптических линий
одиночных молекул в низкотемпературных стеклах
§ 2.3.3. Динамическая теория спектров одиночных молекул
2.4. Выводы по Главе II
Глава 3. Экспериментальные основы СОМ применительно к исследованию
низкотемпературной динамики стекол
3.1. Спектры возбуждения флуоресценции одиночных молекул в
неупорядоченных твердотельных средах
§3.1.1. Методика регистрации меняющихся спектров одиночных молекул и
их двумерного графического представления
§ 3.1.2. Идентификация спектров различных одиночных молекул
Оглавление -3-
§3.1.3. Стандартное временное поведение спектров одиночных молекул,
взаимодействующих с двухуровневыми системами
§ 3.1.4. Ширина спектра одиночной молекулы в аморфной матрице
§ 3.1.5. Преимущества техники повторяющегося измерения спектров
3.2. Экспериментальная техника
§ 3.2.1. Экспериментальные установки
§ 3.2.2. Выбор мощности лазерного излучения
3.3. Техника температурных циклов
3.4. Объекты исследований и приготовление образцов
§ 3.4.1. Полимерные пленки
§ 3.4.2. Замороженные растворы органических жидкостей
3.5. Выводы по Главе III
Глава 4. Синхронная регистрация спектров множества одиночных молекул
4.1. Проблемы использования люминесцентного микроскопа в СОМ
4.2. Методика измерения спектров и координат множества молекул
4.3. Синхронное измерение спектральных траекторий
4.4. Преимущества методики
4.5. Выводы по Главе IV
Глава 5. Низкотемпературная динамика стекол и полимеров на микроуровне
возможности спектроскопии одиночных молекул
5.1. Прямое наблюдение переходов в двухуровневых системах
5.2. Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы как
источник информации об элементарных возбуждениях матрицы
§ 5,2.1. Общий вид температурной зависимости параметров спектра
одиночной молекулы в аморфном полимере
§ 5.2.2. Индивидуальные параметры двухуровневых систем
§ 5.2.3. Параметры низкочастотных колебательных мод
5.3. «Аномальные» спектры одиночных молекул в полимерах
§ 5.3.1. Трех- и многоуровневые системы
§ 5.3.2. Взаимодействие ДУС между собой
§ 5.3.3. Взаимодействие хромофоров с одной и той же ДУС
§ 5.3.4. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул
§ 5.3.5. Непрерывные спектральные дрейфы
§ 5.3.6. Локальные структурные релаксации
5.4. Локальная динамика в низкомолекулярньтх стеклах
§ 5.4.1. Аномальная спектральная динамика одиночных молекул в
низкомолекулярных органических стеклах
§ 5.4.2. Связь динамики стекла с его структурой и химическим составом
§ 5.4.3. Динамика олигомеров: зависимость от длины цепи
5.5. Выводы по Главе V
Глава 6. Статистический анализ параметров спектров одиночных молекул
6.1. Сравнение экспериментальных и теоретических данных в СОМ
§ 6.1.1. Распределения параметров спектров одиночных молекул
§ 6.1.2. Концепция моментов и кумулянтов спектров
Оглавление

6.2. Распределения ширин и моментов спектров одиночных молекул
§ 6.2.1. Модельные расчеты спектров одиночных молекул
§ 6.2.2. Распределения моментов спектров
§ 6.2.3. Вклад ближних и дальних ДУС
§ 6.2.4. Статистика Леви и распределения кумулянтов спектров
§ 6.2.5. Распределение ширин и колебательная динамика матрицы
6.3. Измерение энергетического спектра квазилокализованных низкочастотных колебательных мод
§ 6.3.1. Методика измерений
§ 6.3.2. Сравнение спектров плотности колебательных состояний,
измеренных различными методами
6.4. Дейтерирование молекул матрицы: изотопический эффект
6.5. Частотная зависимость константы электрон-фононного взаимодействия
6.6. Влияние примесных центров на динамику полимера
§ 6.6.1. Динамика туннелирующих двухуровневых систем
§ 6.6.2. Колебательная динамика
6.7. Выводы по Главе VI
Глава 7. Одиночная молекула как спектральный наноинструмент
7.1. Диагностика структуры твердотельных объектов
7.2. Нанотермометр
7.3. Электроизмерительный наноинструмент
7.4. Выводы по Главе VII
Заключение
Публикации по теме диссертации в сборниках научных трудов
Статьи по теме диссертации в рецензируемых журналах
Список цитированной литературы
Благодарности
1.2. Исследования аномальной диі іамики низкотемпературных стекол

ние Манделыитама-Бриллюэна), а также на флуктуациях температуры, концентрации или анизотропии молекул (рэлеевское рассеяние света) [40]. Низкочастотное комбинационное рассеяние света (см. подробный обзор Н.В. Суровцева в [36]) перекрывает спектральный диапазон исследований от 3-5 см"1 до 50-100 см'1.
Спектроскопия КРС (в различных вариантах его реализации: резонансное, вынужденное, усиленное, микро-, неупругое, квазиупругое и др.) является неразрушающим методом исследования динамики твердотельных сред в широком температурном диапазоне. Перечисленные методы стали весьма распространенными и продемонстрировали чрезвычайно высокую эффективность при изучении строения и динамических свойств вещества [41]. Действительно, неупругое рассеяние световых фотонов с поглощением или испусканием колебательного возбуждения исследуемого твердотельного объекта позволяет исследовать колебательные спектры таких сред. Следует отметить, однако, что в большинстве случаев данные о процессах в исследуемой среде усреднены по значительному количеству элементарных возбуждений, а также по времени.
Возросший в последнее время интерес к КРС-исследованиям неупорядоченных твердотельных сред связан с попытками получения информации о структуре среды в нанометровом масштабе, разработкой методов измерения свойств материалов в терагерцовом диапазоне частот, а также изучением релаксационной динамики материалов.
Теоретические основы КРС в неупорядоченных твердотельных объектах (в отличие от кристаллов) вплоть до настоящего времени остаются предметом интенсивных исследований и острых дискуссий. Одним из наиболее актуальных вопросов является наличие широкого пика в низкочастотной части спектра КРС всех неупорядоченных твердотельных сред, который получил название бозонного пика (БП) [36, 41, 42, 43] (см. Рис. 1.4). Характерная длина волны колебаний, определяющих форму БП - несколько нанометров, что является принципиально важным масштабом для понимания и описания фи-