Развитие методов неэмпирического моделирования колебательных спектров элементоорганических соединений

• Автор: Зверева, Елена Евгеньевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 175 с.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ТЕРМИНОВ И СОКРАЩЕНИЙ
ГЛАВА 1. МАСШТАБИРОВАНИЕ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
1.1. Теоретические основы расчетов колебательных спектров
1.2. Масштабированные силовые поля молекул, состоящих из атомов элементов Н, С, N, О и С1
1.3. Расчет колебательных спектров молекул, содержащих атомы элементов В, F, Р, S. Получение новых масштабирующих множителей
1.4. Проверка переносимости полученных множителей
1.5. Влияние базиса на спектральные характеристики
Выводы к главе 1
ГЛАВА 2. РАСЧЕТНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ. КАЛИКСАРЕНЫ
2.1. Литературный обзор
2.2. Конформации и колебательные спектры калике- и тиакаликс[4]арена
2.3. Конформации и колебательные спектры /ггре/и-бутилкаликс- и т/?еж-бутилтиакаликс[4]арена
Выводы к главе 2
ГЛАВА 3. РАСЧЕТНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ. 1,5-ДИАЗА-3,7-ДИФОСФАЦИКЛО-ОКТАНЫ И ЦИКЛОФАНЫ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Структура и колебательные спектры диазадифосфациклооктанов
3.2. Структура и колебательные спектры Р, N-содержащих циклофанов
Выводы к главе 3
ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ
И СВОЙСТВ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
4.1. Литературный обзор
4.2. Структура и колебательные спектры ионных жидкостей
4.3. Применение расчетных методов теории колебаний к оценке температуры плавления ионных жидкостей
Выводы к главе 4
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Условия приготовления образцов и регистрации спектров
5.2. Расчетные неэмпирические квантовохимические методы и методы теории функционала плотности
5.3. Уровень вычислений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
а.е.м.
а.е.э.

Ring

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ТЕРМИНОВ И СОКРАЩЕНИЙ
- атомная единица массы
- атомная единица энергии
- ионная жидкость
- инфракрасная спектроскопия
- комбинационное рассеяние света
- Мёллер-Плессет
- масштабирование силового поля
- неподеленная электронная пара
- поверхность потенциальной энергии
- рентгеноструктурный анализ
- Хартри-Фок
- теория функционала плотности
- Polarised Continium Model
- сильная
- средняя
- слабая
- очень
- плечо
- валентные колебания
- деформационные
- веерные
- крутильные
- маятниковые
- неплоские деформационные
- колебания кольца
- симметричные
- антисимметричные
- кратность вырождения частоты колебания

Актуальность темы. Современная методика установления строения молекул по их колебательным спектрам основана на сопоставлении ИККР спектров, рассчитанных для возможных вариантов структуры изучаемого соединения, с его экспериментальными спектрограммами. Этот подход эффективен только при достаточной точности теоретического предсказания спектров, которая, в свою очередь, определяется точностью вычисления силовых постоянных, характеризующих форму поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы вблизи минимума. Однако вычисления такого рода, даже выполненные в рамках лучших неэмпирических методов квантовой химии, приводят к систематическим погрешностям, затрудняющим практическое применение этих методов при расчете колебательных спектров. Предложенные в последние годы методы корректировки рассчитанной матрицы силовых постоянных путем ее умножения на матрицу эмпирических поправочных (масштабирующих) множителей базируются на идее переносимости последних, которая была проверена на весьма ограниченном числе малых молекул, состоящих, главным образом, из атомов элементов II периода таблицы Менделеева и связанных ковалентными связями. Вопрос универсальности этой схемы, возможности ее распространения на большие системы, включающие многие атомы широкого круга элементов, удерживаемых вместе связями разнообразных типов (например, ионными или водородными), остается открытым. К тому же, в случае больших по размеру молекул полные неэмпирические расчеты их колебаний трудно осуществимы и требуют значительных затрат времени и компьютерных ресурсов. Таким образом, задача совершенствования подходов к прогнозированию колебательных спектров сложных систем является актуальной.
Помимо решения спектральных задач, сопоставление расчетов с экспериментом позволяет судить о качестве теоретической модели, о ее способности корректно описывать ППЭ изучаемой системы. Однако эти возможности почти не используются для оценки и предсказания

Вышеуказанные групповые колебания восьмичленного цикла, гидроксильных групп в 2.3 и 2.4 остаются хорошо изолированными от других колебаний молекулы, как это видно из Таблиц 2.7, 2.8 и Рис.2.9.
С целью расширения круга соединений, к которым применим предлагаемый комплексный спектрально-вычислительный подход, был проведен расчет колебаний и анализ ПК и КР спектров каликс[4]аренов, замещенных по верхнему ободу «корзины» - 2.3, 2.4. Полностью интерпретированные спектры указанных соединений приведены в Таблицах
2.7, 2.8 и на Рис.2.10. Как и в случае простых каликс[4]аренов, спектры пара-трет - бути льных производных представляют собой сумму колебаний соединительных мостиков и фенольных фрагментов. Последние, в свою очередь, отчасти могут быть разделены на колебания ароматических колец и /ире/н-бутильных групп; поскольку, например, валентные колебания групп ОН, СН и СН3 не смешиваются между собой. Но, в тоже время, трудно отделить деформационные колебания 5 ОН от колебаний 5S СН3 или «Ring».
V, см
Рис. 2.10. ИК спектры 2.3 (а) и 2.4 (Ь) в интервале 500 - 1650 см'1, зарегистрированные в таблетке КВг. Отнесения сделаны на основании квантовохимических расчетов.
Таблица 2.7. Колебательный спектр соединения 2.3.
Эксперимент, V (см-1), Iа Вычисления Отнесения'1
ИК, КВг (СС14) КР, тв. V, см'1 ь,с (1ик, км/моль)
3229ср (3216 ср) 3242 (0) v ОН
Зіббо.с (3129 о.с) 3198 (3768) v ОН
3104(160) v ОН
3056 ср (3056 сл) 3071x4(42) v СН (Ring)
3027 ср (3025 сл) 3044x4 (68) v СН (Ring)