Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана

• Автор: Голубкова, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 116 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТ
2.1 Задачи эксперимента
2.2 Условия эксперимента
2.3 Результаты эксперимента
ГЛАВА III. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА С2Р
3.1 Спектр несимметричного изотополога
3.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы С2Рб
ГЛАВА IV. ПРОЯВЛЕНИЕ РДД-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЖИДКОГО С2Р6 И СМЕСЕЙ С2Р6+СР
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
В последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес у научного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как СгРб, СБ4, СзРв и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковый эффект [1]. Известно, что молекула СгРб способна создавать более сильный парниковый эффект, чем СОг, за счет сильных фундаментальных полос поглощения у5=1116.9 см'1 и Ую=1250.5 см'1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание СгРб в атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3 рр1 [1], а время жизни СгРб в атмосфере составляет около 10000 лет [1,2].
Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильная интерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде всего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.
Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложных внутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректной интерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в газовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрах внутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопии сверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощения формируются многими механизмами, в том числе вращательным движением молекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняют интерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изучения колебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературной спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Аг, Хе, N2, О2 и др. За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются «горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.
Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекула СгРб- В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3,4] в молекуле СгРб могут присутствовать внутримолекулярные резонансные взаимодействия типа Ферми колебательных состояний у5~У8+ уп (Аги), V]- 2Уб(А|&) и у7~ Уб+У| 1~2ув (Нв). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния СгРб, однако

данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных с колебаниями V] и тем не менее такие данные так же отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучение колебательного спектра СгБб в условиях низкотемпературных растворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана.
Информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С|2СРб отсутствует. В то же время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образца СгРбтребует учета заметного присутствия изотопозамещенной конфигурации |3С|2СР6. Природное содержание изотопологов составляет: |2СгРб- 0.9787, 13С12СРб -0.0212, ,3С2Рб - 0.00011.
Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляют интерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температурой плавления и высокой инертностью. Это естественным образом делает актуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.
С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особенны тем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокой интенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных СБ-колебаний молекулы СэРб приводит к сильному межмолекулярному резонансному диполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низких температурах отсутствует его экранирование всеми остальными механизмами межмолекулярных взаимодействий.
РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесей различных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первых производных функции дипольного момента по нормальным координатам [7]. Оптимальным «партнером» для молекулы СгБь является молекула СБ4 за счет близости частот сильных в дипольном поглощении колебаний УюССгБб) = 1244.5 см'1, Рю = 0.51 О [8] и у3 (СР4)= 1274 см'1, Р3'= 0.4650 [9].

1800 -1

° 1200 і 900

0 -і 1--------------------------------------------------.-----------------------1-----------------------1----------------------1-----------------------1----------------------1-----------------------.-----------------------1
Рисунок 2.6: зависимость интегральных коэффициентов поглощения Л(уш) (рис. А) и -4(у5) (рис. Б) от давления.
В результате усреднения были получены значения интегральных коэффициентов поглощения А(у|0) = 1025 (10) км/моль, первый спектральный момент этой полосы находится на частоте Мі (уш) = 1250 см'1 и А(у5) = 290 (10) км/моль с Мі (у5) =1115 см'1. В пределах погрешности полученные значения интегральных коэффициентов поглощения совпадают с имеющимися в литературе [2, 25]. Из спектра газового С^б при давлении 2 атм. и оптическом слое 0.42 см удалось получить данные об интегральном коэффициенте поглощения слабой полосы * Ую = 1206 см'1 изотопа 13С12СРб А(*Ую) =8.7 (8) км/моль.
Определить характеристики других, более слабых, полос в фундаментальной области из газового спектра не представляется возможным, поскольку они перекрываются