Моделирование колебательно-вращательных уровней энергии двух- и трехатомных молекул с помощью суммирования рядов методом Эйлера

• Автор: Круглова, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 110 с. : ил.

ГЛАВА 1. АСИМПТОТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНО -ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

1.1. Регулярная теория возмущений

1.2. Асимптотическая теория возмущений

1.3. Суммирование рядов теории возмущений

1.4. Применение в колебательно - вращательной спектроскопии молекул

ГЛАВА 2. ОБОБЩЕННОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭЙЛЕРА РЯДОВ

2.1. Обобщенное преобразование Эйлера

2.2. Условия сходимости преобразованного ряда

2.3. Обобщенное преобразование Эйлера рядов двух переменных

2.4. Квазиклассическое приближение

2.5. Аппроксимации Паде, Паде-Эрмита, производящие функции

ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ ОБОБЩЕННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭЙЛЕРА ДЛЯ СУММИРОВАНИЯ РЯДА ДАНХЭМА ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
3.1. Ряд Данхэма двухатомных молекул и осциллятор Кратцера
3.2. Преобразованный ряд Данхэма
3.3. Общий член преобразованного ряда
3.4. Различные представления преобразованного ряда Данхэма
3.5. О сходимости преобразованного ряда
З.6.. Применение обобщенного преобразования Эйлера рядов двух переменных к
колебательно-вращательным уровням энергии двухатомных молекул
3.7. Расчет колебательно-вращательных уровней энергии молекулы Н2
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ВРАЩАТЕЛЬНОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛ Н3+ И Н20
4.1. Суммирование расходящихся рядов методом Эйлера при вычислении вращательных уровней энергии молекулы Н]
4.2. Расчет уровней энергии основного колебательного состояния молекулы Н20 методом
Эйлера
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Колебательно - вращательные спектры являются уникальным источником информации о строении молекул, внутри - и межмолекулярных взаимодействиях, вероятностях дипольных переходов. Результаты анализа спектров, обусловленных переходами между вращательными и колебательными состояниями, широко применяются для решения задач оптики атмосферы, исследований молекулярной плазмы, процессов горения и взрыва, в астрофизике и лазерной физике.
Одним из наиболее широко применяемых методов вычислений в колебательно -вращательной (КВ) спектроскопии является метод эффективных гамильтонианов, позволяющий описать положения и интенсивности линий, образованных переходами в основных полосах, с высокой точностью. Например, центры линий рассчитываются с точностью около 10'6 %, интенсивности - 1-15%.
Принципиальным моментом метода является использование теории возмущений (ТВ), при этом матричные элементы эффективного гамильтониана представляются рядами. Для низкоэнергетических колебательных состояний квазижестких молекул это не вызывает каких-либо затруднений, однако для высоковозбужденных колебательных состояний, когда колебания атомов не могут рассматриваться как малые, ряды могут расходиться. Как следствие, необходимо применение специальных методов суммирования для определения матричных элементов, уровней энергии и волновых функций.
Расходимость рядов не является ограничением для применения теории возмущений, но она требует определенной интерпретации результата. Обычно аргументы, приводимые в ситуации такого рода, состоят в том, что ряды ТВ являются асимптотическими и сумма первых нескольких членов ряда дает вполне разумное приближение. Однако имеется ряд задач, в которых необходимо применять довольно изощренные методы суммирования. Как пример эффективности этих методов отметим, что применение Стильтьесовского метода суммирования ряда ТВ (с помощью аппроксимаций Паде) для линейного гармонического осциллятора с ангармоническим возмущением Ах4 позволяет вычислить энергию основного состояния с 20-ю верными значащими цифрами [1].
Вопросы применения ТВ высоких порядков в различных квантовомеханических задачах, методы суммирования рядов ТВ изложены в монографиях и обзорных статьях [1К задачам, в которых необходимо применять методы суммирования, относится и задача вычисления КВ - уровней энергии молекул при больших значениях углового момента. Вычисление уровней, соответствующих большим значениям квантового числа углового момента, необходимо для решения задач физики пламени - как известно, стабильными продуктами горения углеводородов являются водяной пар, углекислый газ при высокой температуре (порядка 1000 - 2000 К). При анализе спектра излучения солнечных пятен . (Т-2000К) также необходимо вычислять уровни энергии высоковозбужденных состояний стабильных молекул и радикалов. Другой пример применения методов суммирования в теории КВ спектров молекул - это вычисление вращательных уровней энергии для высоких колебательных состояний, когда сильные эффекты нежесткости (они связаны с возрастанием амплитуды колебаний атомов в молекуле при колебательном возбуждении) приводят к медленной сходимости или даже расходимости рядов ТВ. В этом случае применение соответствующих методов суммирования - зачастую единственная возможность обосновать вычисления. Заметим, что речь здесь идет о вычислениях в рамках метода эффективных гамильтонианов, другие методы, например, вариационные, не используют разложения в ряды.
Методы суммирования расходящихся рядов основываются на более широком понимании суммы, чем это обычно делается в математическом анализе [6]. Согласно определению, суммой ряда является предел последовательности частных сумм. Если он существует, то ряд называется сходящимся, не сходящийся ряд называется расходящимся. Операции над рядами, проводимые без анализа сходимости, могут давать неверные результаты. По-видимому, в связи с этим знаменитый норвежский математик 19-века Абель писал «Расходящиеся ряды - это изобретение дьявола и позорно основывать на них какие-либо умозаключения». Однако необходимо заметить, что и до Абеля были известны полезные свойства расходящихся рядов, например, было отмечено, что некоторые операции над заведомо расходящимися рядами приводят, в ряде случаев, к правильным результатам (см. примеры в [6]).
Коэффициенты некоторого формального разложения - расходящегося ряда, содержат информацию об исходной функции, которой соответствует данный ряд, и теория расходящихся рядов имеет целью извлечение этой информации [6]. Например, согласно определению Эйлера, «Суммой всякого ряда является значение того конечного выражения, из развертывания которого получается данный ряд», то есть бесконечной последовательности коэффициентов формального ряда ставится в соответствие функция. При этом для обычных, сходящихся рядов, это определение не приводит к каким

3.3. Общий член преобразованного ряда
Для определения общего члена преобразованного по Эйлеру ряда Данхэма необходимо вычислить коэффициенты (3.2.4). Для этого мы должны вычислить производную п-то порядка от аппроксимирующей формулы по х. Для получения необходимых соотношений использовалась формулы
4" г7/ /-' _ ^(Уи) п(п- 1^(',~|)(УУ) {п + 1)к(и - IX« - 2) /^"^(Уй)
(гууу 1! (2УУ)ГН 2! (2л/^)г2 ~ (3.3.1)
^1( + в^)Г-^^Гв*-1Г (3.3.2)
Ж* ¥ ’ 2" УгГУ и)
из справочника [82] (см. формула 0.433, стр.34). Для получения необходимых
соотношений мы использовали тождество:
£-К{х,у)^^-Р^6яП ■— -т , (3.3.3)
Л ЭуЛ (1/2 + Уб |
где и = а-{■ Ь, —— /Дл/У) = ——— р(л/и^
сып аип ' 4»-«*
Равенство (3.3.1) можно представить в виде:
(3.3.4»
/=о й2.л1и }
где коэффициенты С; (п) определяются рекуррентным соотношением
с((п)=(и + 1-1)гм(иХи-0> со =1> сл(«)=°- (3.3.5)
В результате длинных, но простых преобразований ряд принимает вид:
(3.3.6)
л (—1Г‘(и —' + 1) 1 (к+Ух+б)"2
7 Л.2»+/ | (Ух + б)1 (у + Ух + б) Г"
2г [х,у) = 4х~+Ь 1(у + У х + Ь)
У 4 — ггУСМ("1)В<1(н~|, + 1^'1У (у + 4^ъ)х + ъу {х+ъу аЬсМУ «=* (уу^Г У^г ’
Тогда выражение (3.3.6) выглядит следующим образом
—Г УУ — СГ-<3-3.«)
«о 112 ”! гг(х,уХх+ь)—(у+т/7+ь)
Изменяя далее индекс суммирования, получим