Модели и методы в теории интенсивностей колебательно-вращательных (КВ) линий и функция дипольного момента молекул атмосферных газов

• Автор: Сулакшина, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 290 с. : ил.

Глава 1. Модели эффективных гамильтонианов и проблемы неоднозначности

1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы

1.2 Схема получения эффективных гамильтонианов

1.3 Редукция эффективных гамильтонианов

1.4 Неоднозначность эффективного гамильтониана для молекул симметрии С3у

1.5 Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих

колебательных состояний молекул симметрии С4ї РУї

1.6 Эффективный гамильтониан для линейных молекул

Выводы и результаты

Глава 2. Модель эффективного дипольного момента и проблема неоднозначности

2.1 Оператор эффективного дипольного момента

2.2 Аналитические соотношения, связывающие параметры эффективного дипольного момента моделей с молекулярными постоянными, для переходов
с ДУ < 3
2.3 Зависимость эффективного дипольного момента от унитарных преобразований
эффективного гамильтониана
2.4 Связь параметров эффективного дипольного момента со спектроскопическими
параметрами, определяемыми из экспериментальных значений интенсивностей линий
2.5 Эффективный дипольный момент для инверсионно-вращательных переходов в
нежестких молекулах типа Х3У
Выводы и результаты
Глава 3. Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров моделей
3.1 Схема решения обратной спектроскопической задачи
3.2 Анализ интенсивностей линий молекулы озона в районе 1850-2300 см'1
3.3 Анализ спектра озона в области 2300-2600 см'1
3.4 Положения и интенсивности линий полосы Зуі+Уз молекулы озона
3.5 Применение нетрадиционных моделей для анализа интенсивностей линий
в молекуле воды
3.6. Простые нерезонансные модели для учета влияния колебательно-вращательного
взаимодействия на интенсивности линий
Выводы и результаты
Глава 4. Определение функции дипольного момента трехтомных молекул из спектров высокого разрешения
4.1 Схема вычисления производных функции дипольного момента из

экспериментальных параметров моментов переходов
4.2 Влияние изотопозамещения на производные функции дипольного момента
на примере молекулы озона
4.3 Результаты расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы
озона
4.4 Некоторые особенности функции дипольного момента молекулы H2S
4.5 Анализ результатов расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы воды
Выводы и результаты
Глава 5 Некоторые вопросы описания спектров в двухатомных и линейных
молекулах
5.1 Эффективный гамильтониана для мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул
5.2 Модель для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в состоянии 2П
5.3 Магнитные дипольные переходы в молекулярном кислороде
5.4 Анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на вероятности колебательно-вращательных линий в линейных молекулах на примере С02
Выводы и результаты
Глава 6. Спектроскопические приложения для задач атмосферной оптики
6.1 Выбор оптимальных оптических каналов для зондирования концентраций
некоторых газовых загрязнений в реальной атмосфере
6.2. Поглощение монохроматического излучения магнитными дипольными переходами
молекулярного кислорода в районе 0.69 мкм
6.3 Параметры спектральных линий горячих переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара
6.4 Применение результатов расчета параметров спектральных линий для задач спектроскопии и атмосферной оптики
6.5 Анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм
Выводы и результаты
Заключение
Литература
Приложения

Актуальность
Колебательно-вращательные (КВ) спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физикохимических свойствах молекул. Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом. Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии. Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа.
Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью. Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей.
Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей. Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных.
Интенсивность спектральной линии является наиболее важной характеристикой для многих атмосферных приложений, прямо связанной с определением концентраций молекулярных компонент. Поскольку она является одним из наиболее трудоемко определяемых параметров спектральных линий, как в экспериментальном, так и теоретическом плане, то развитие моделей и методов в теории интенсивностей представляет научный и практический интерес. Теоретические расчеты интенсивностей остаются доминирующими при создании банков параметров спектральных линий, особенно в недоступных спектральных интервалах и интервалах с перекрывающимися линиями, для горячих спектров. Задача построения моделей описания спектра далеко не тривиальна, особенно в связи с учетом возникающих внутримолекулярных эффектов, таких как вырождения, резонансы, нежесткость молекулы, спин-орбитальные, спин-спиновые и спин-вращательные взаимодействия. Полнота и точность модели определяются условиями задачи и уровнем развития эффективных методов математической интерпретации измеряемых величин. Найденные из эксперимента параметры таких математических моделей описания вероятностей переходов и интенсивностей линий должны иметь физический смысл и использоваться в обратных задачах по восстановлению электрооптических характеристик молекулы. Индивидуальные свойства каждой молекулы, которые проявляются в особенностях ее спектра, требуют разработки специальных методов и

Таблица 1.6.1 Результаты обработки для спектроскопических постоянных молекулы СО2.
Обработка Число параметров Взвешенные стандартные отклонения для спектроскопических параметров
о, ВуХЮ4 ОухЮ8 Суммарное значение
I 57 1.110 0.397 1.187 2
II 51 8.79 0.220 1.052 10
III 52 0.690 0.483 1.077 2
Обработка I проводилась с частично редуцированной формой эффективного гамильтониана [58], изначально в ней подгонялось 59 параметров из 64 представленных в модели(1.6.5-1.6.11). Параметры Р/',С;1,С(2 в данной модели не рассматривались, а значит, считались равными нулю. Кроме этого учитывалось условие (1.6.20). В связи с неоднозначностью исследуемой модели гамильтониана и корреляциями параметров возникала проблема сходимости процедуры метода наименьших квадратов. Для решения этой проблемы были выбраны физически обоснованные начальные значения параметров, найденные из силового поля молекулы. На заключительном этапе параметры Се1, Се2 фиксировались к нулю,
а параметр хи считался неизменным.
Обработка II выполнена с редуцированным гамильтонианом, в ней варьировался 51 параметр, а Се1,Се2 также считались равными нулю. Для постоянных В„ и Бу эта модель дает лучшие результаты, но при этом увеличивается невязка для постоянной Такой полученный результат с редуцированной формой заставил более внимательно проанализировать фиксированные параметры в эффективном гамильтониана.
Наилучший результат был получен при обработке III, в которой параметр ут оставался свободным. Данный факт соответствует медленной сходимости эффективного гамильтониана по нормальной координате д,, что отмечалось в спектроскопической литературе [69].
Проверка представленных соотношений (1.6.15-1.6.18), связывающих параметры преобразованного и непреобразованного гамильтонианов, проводилась на примере обработки I и II. Параметры нередуцированного гамильтониана, полученные в результате обработки I, пересчитывались в параметры редуцированного гамильтониана из обработки П.Результаты пересчета приведены в таблице 1.6.2.
Для пересчета параметры генераторов находились из условия обращения'в ноль следующих параметров эффективного гамильтониана: хп,ут,у2п,узи, уп, С,.