Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей

• Автор: Медведева, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 179 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СЕНСИБИЛИЗИРОВАВШАЯ АНТИСТОКСОВА
Л10МИНЕСЦЕЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННБ1Х СРЕДАХ
1.1. Основные закономерности процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции
1.2. Сенсибилизированная адсорбированными молекулами красителей антистоксова люминесценция в ионно-ковалентных кристаллах
1.2.1. Общие свойства сенсибилизированной адсорбированными
молекулами красителей антистоксовой люминесценция
1.2.2. Связь параметров сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции со спектральными свойствами красителей
1.2.3. Механизмы сенсибилизации органическими красителями
антистоксовой люминесценции
1.2.4. Роль адсорбированных кластеров металла в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей
1.3. Двухквантовые процессы возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллических наноструктурах
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА
2.1. Методики синтеза образцов мелкодисперсных порошков
микрокристаллов AgCl и AgCln.95h.05 и оптически однородных Желатиновых слоев на их основе
2.2. Условия сенсибилизации образцов к антистоксовой люминесценции молекулами красителей и поверхностными кластерами
2.3. Люминесцентные методики исследования процессов возбуждения и структуры центров сенсибилизированной красителями антистоксовой
люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах
2.3.1. Спектр возбуждения сенсибилизированной антистоксовой
люминесценции
2.3.2. Метод спектров фотостимуляции вспышки люминесценции
2.3.3. Экспериментальная аппаратура для люминесцентных исследований
2.3.3.1. Автоматический спектрально-люминесцентный
комплекс
2.3.3.2. Установка для исследования структуры центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции
2.4. Методы анализа спектров поглощения красителей - сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции
2.4.1. Метод электронных спектров пропускания
2.4.2. Методика спектров диффузного отражения

ГЛАВА 3. РОЛЬ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕМ И ИХ АГРЕГАТОВ В ПРОЦЕССАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ЗЛ. Свойства спектров возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции микрокристаллов AgCl, AgCl0.95I0.05 и /и о оСАо .
3.2. Общий анализ спектров поглощения молекул красителей в растворах, желатине и в адсорбированном на поверхности микрокристаллов состоянии
3.2.1. Анализ спектров поглощения молекул метиленового голубого
3.2.2. Спектры поглощения молекул малахитового зеленого
3.2.3. Анализ спектров поглощения молекул полиметиновых красителей, обладающих свойством 1-агрегации
3.3. Люминесцентные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl0.95I0.05, Zno.6Cdo.9S молекул красителей и их упорядоченных агрегатов
3.4. Зависимости интенсивности сенсибилизированной антистоксовой люминесценции от концентрации адсорбированных молекул красителей
3.5. Связь свойств антистоксовой люминесценции со спектральными параметрами адсорбированных молекул красителей
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ЦЕНТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ КРАСИТЕЛЯМИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В МИКРОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ
4.1. Роль адсорбированных кластеров серебра в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95lo.05, AgCl и Zno.6Cdo.4S, сенсибилизированных молекулами красителей
4.2. Анализ спектров двухчастотного возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl0.95I0.05, AgCl и Zno.6Cdo.4S
4.3. Эксперименты с пространственным разделением молекул красителей и микрокристаллов
4.4. Обсуждение полученных экспериментальных результатов и эмпирическое обоснование модели возбуждения сенсибилизированной
красителями антистоксовой люминесценции
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Сенсибилизированная красителями антистоксова люминесценция, открытая впервые для кристаллов AgHal, HgHal, TlHal, является одним из интереснейших примеров процесса низкопорогового двухквантового преобразования частоты излучения ИК диапазона в видимый свет [1-15]. Свечение в сине-зеленой области впервые наблюдали В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов [1,16-24] и практически одновременно с ними И.А. Акимов, A.B. Шабля [25] при низких температурах под действием возбуждающих квантов, приходящихся на область 550-750 нм, соответствующую поглощению света адсорбированными молекулами красителей. Экспериментально установлены: двухквантовый характер возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции; ее низкие пороговые значения плотностей возбуждения, достигающие 10'" Вт/см2; высокая квантовая эффективность, приближающаяся к 0.5 при температуре 4.2 К [1-25].
Двухквантовые процессы такого рода крайне интересны для создания систем недеструктивной двухфотонной визуализации в микроскопии биологических объектов, новых материалов и способов для сверхплотной оптической памяти, новых способов эффективной спектральной сенсибилизации в фотокатализе, конструирования систем управления параметрами световых потоков в различных оптоэлектронных устройствах [26-36].
Центральной проблемой, сдерживающей применение систем, обладающих сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции для большинства отмеченных приложений, является отсутствие данных о детальном строении центров сенсибилизации, механизмах ее двухквантового действия. В самых первых исследованиях, посвященных разработке моделей механизма сенсибилизации красителями антистоксовой люминесценции, проведенных В.В. Овсянкиным и Ф.Ф. Феофиловым, предложена кооперативная схема суммирования энергии двух одновременно

возрастает вероятность спонтанного образования центров вуали (за счет восстановительной функции желатины), интенсивность САСЛ уменьшалась. Причины таких изменений интенсивности САСЛ названы не были.
Другой принципиально важной характеристикой, определяющей
эффективность процесса спектральной сенсибилизации, как внутреннего фотоэффекта, так и САСЛ путем передачи электронов с фотовозбужденных уровней молекул красителей в кристалл, является взаимное расположение энергетических уровней молекул красителей и зон кристалла [3,88]. Данная проблема несущественна для механизма с передачей энергии электронного возбуждения и может служить одним из косвенных отличительных признаков механизма спектральной сенсибилизации различных процессов в кристаллах молекулами красителей.
Для решения задач установления взаимного расположения
энергетических уровней Кр и зон кристалла важно использовать методики, обладающие высокой концентрационной чувствительностью. Они должны обеспечивать получение сигналов от единичных, непосредственно взаимодействующих с поверхностью кристалла молекул или их агрегатов [3]. В то же время единственным прямым методом экспериментального определения расположения энергетических уровней адсорбированных молекул Кр и полупроводника является исследование внешнего фотоэффекта
сенсибилизированных слоев [124-128]. Однако, его достаточная чувствительность достигается при высоких концентрациях красителя, когда невозможно исключить сверхмонослойное заполнение поверхности и процессы агрегации при адсорбции, а также вклад в регистрируемые сигналы внешнего

9.0 7.0 5.0 3.0 |іЛя
Рисунок 1.8. Зависимость интенсивности САСЛ МК AgBr(I) с адсорбированными молекулами пиридиновой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-
дибензотиакарбоцианинбетаина (в настоящей диссертации этот краситель используется и именуется как Кр4) при возбуждении светом с длиной волны 680 нм от pAg эмульсии [7].