Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов

• Автор: Чмерева, Татьяна Михайловна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ульяновск
• Количество страниц: 318 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1 Основные представления о кинетике молекулярных реакций на поверхности твердого тела
1.1 Фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах
1.1.1 Триплет-триплетная аннигиляция люминофоров в различных
системах
1.1.2 Молекулярные фотореакции с участием кислорода
1.2 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в системах с ограниченной геометрией
1.3 Элементарные динамические процессы на границе раздела газ-твердое тело
1.3.1 Поверхностная диффузия атомов и молекул
1.3.2 Колебательная релаксация адсорбатов
1.3.3 Межфазные кинетические явления
1.4 Влияние нанообъектов на оптические свойства атомов и молекул
Глава 2 Кинетика бимолекулярных реакций на поверхности и в мономолекулярных слоях амфифильных веществ: десорбция, латеральный транспорт и проявление пространственных корреляций реагентов
2.1 Кинетика кислород - зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра - Блоджетт. Кинетические модели для случаев слабой адсорбции молекул Ог
2.1.1 Формально-кинетический подход
2.1.2 Кинетика реакций на поверхности раздела при фронтальной организации потоков подвижных молекул
2.1.3 Модель, учитывающая латеральную диффузию кислорода
2.2 Кинетические модели для случаев сильной адсорбции молекул Ог
поверхностью. Десорбция молекул кислорода из адсорбционной ямы
2.2.1 Кинетическая модель десорбции, основанная на уравнении
Смолуховского
2.2.2 Кинетика десорбции подвижного реагента в модели Крамерса
2.2.3 Кинетика люминесценции в случае прыжковой десорбции
2.2.4 Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя
2.2.5 Кинетическая модель в случае десорбции, индуцированной фононами
2.3 Триплет-триплетная аннигиляция адсорбатов
2.4 Экспериментальные исследования люминесценции адсорбатов
2.4.1 Спектрометрические исследования окрашенных поверхностей
2.4.2 Кинетические измерения интенсивности кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции
2.4.3 Сравнение экспериментальных результатов с теоретическими
моделями
Г лава 3 Кинетика кросс-аннигиляции локализованных электронных возбуждений в потенциальном поле стенок пористой наноструктуры
3.1 Кросс-аннигиляция в сферических нанопорах при радиальной диффузии возбужденных молекул
3.1.1 Эволюция радиального распределения концентрации 'Д - возбуждений
в поле поверхности стенки
3.1.2 Потенциал твердой стенки: свободная диффузия молекул в полости и отражение их на границе
3.1.3 Диффузия синглетного кислорода в эффективном потенциале
сферической поверхности
3.2 Латеральная диффузия молекул в приповерхностном слое и десорбция во внутреннюю область ячейки
3.2.1 Вероятность отсутствия десорбции из приповерхностного слоя
3.2.2 Удельная скорость реагирования перемещающихся по поверхности частиц
3.2.3 Приповерхностная генерация и аннигиляция мигрирующих возбуждений. Форма импульса кросс-аннигиляционной флуоресценции

3.3 Экспериментальные исследования люминесценции красителей в пористых матрицах
3.4 Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной
наноструктуре
Глава 4 Кинетика люминесценции красителей, локализованных на полимерной цепи, адсорбированной диэлектрической подложкой
4.1 Описание конформации макромолекул во внешнем поле
4.2 Эффективный потенциал поверхности
4.2.1 Взаимодействие атома с плоской поверхностью твердого тела в континуальной модели
4.2.2 Взаимодействие атома со сферической поверхностью твердого тела в континуальной модели
4.2.3 Взаимодействие атома с цилиндрической поверхностью твердого тела в континуальной модели
4.3 Распределение звеньев полимерной цепи в потенциальных полях различной симметрии и структуры
4.3.1 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии без учета притяжения «мономер - поверхность»
4.3.2 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии с учетом притяжения «цепь-поверхность»
4.4 Влияние структуры полимерной цепи на кинетику бимолекулярных фотореакций в приповерхностном слое
4.4.1 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в нанополостях, заполненных полимерными цепями
4.4.2 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в приповерхностном слое наночастиц с адсорбированными макроцепями
4.5 Влияние термодиффузии на кинетику реакций кислорода с красителями,
адсорбированными полимерными макромолекулами
4.5.1 Термодиффузионные процессы, индуцированные лазерным излучением в структурах макроцепей на твердой подложке
формация о поверхностной диффузии важна для описания как химических реакций на поверхности, так и процессов энергообмена между адсорбатом и твердым телом. При хемосорбции поверхностная диффузия характеризуется, как правило, временами, значительно меньшими времен десорбции, так как энергия активации диффузионных прыжков обычно меньше или достигает 30% энергии активации десорбции [58]. Так, диффузия атомов кислорода на поверхности переходных металлов при Т < 400 К характеризуется временами, превышающими десятки секунд [58]. С другой стороны, приповерхностная локализация частиц за счет ван-дер-ваальсовых сил может допускать значительно более высокие скорости десорбции, однако и в этом случае поверхностная диффузия может оказывать нетривиальное влияние на кинетику молекулярных процессов на поверхности. Физическая адсорбция кислорода на оксидах должна допускать гораздо более частые прыжки между точками временной локализации. Для процессов переноса энергии на триплетные уровни органических молекул или на синглетные уровни кислорода типичны времена порядка десятков микросекунд. Такие времена могут быть сравнимыми по масштабу с временами десорбции слабо связанных реагентов.
Информация о поверхностной диффузии необходима также для описания процессов межмолекулярной передачи энергии и химических реакций, контролируемых диффузией [51]. Такой случай возникает, когда реакция может проходить лишь на отдельных участках поверхности (так называемых активных центрах). Диффузия реагентов к активным центрам может лимитировать реакцию, и тогда необходимо производить описание ее кинетики в квазидвумерной области приповерхностного слоя.
Экспериментальные исследования поверхностной диффузии атомов, выполненные как на поликристаллах, так и на ориентированных плоскостях металлов, и теоретические работы на эту тему достаточно регулярно появляются в научной литературе [59-72]. Помимо распространенных экспериментальных методов изучения зависимости коэффициента поверхностной диффузии от покрытия появились новые методы, основанные на использовании