Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах

• Автор: Элькин, Павел Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 178 с. : ил.

ГЛАВА 1. АНГАРМОНИЧЕСКАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ МНОГОАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
1.1. Криволинейные координаты в молекулярной динамике
1.2. Молекулярный гамильтониан и вибронная модель
1.3. Колебательно-вращательная модель молекулы
1.4. Модельные гамильтонианы для ангармонической колебательной задачи
1.5. Колебательная модель молекулы и естественные колебательные координаты
1.6. Метрические соотношения для естественных колебательных координат
1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность в теории
молекулярных колебаний
ГЛАВА 2. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДИХЛОРАРСИН-, ДИХЛОРФОСФИН ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНА, ФЕНИЛА, ДИФЕНИЛА
2.1. Построение структурно-динамической модели р- хлорвинилдихлорарСина и анализ его колебательного спектра
2.2. Ангармонический анализ структурно-динамической модели р-хлорвинилдихлорарсина
2.3. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина
2.4. Ангармонический анализ колебательных спектров фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина
2.5. Колебательные спектры и структурно-динамические модели
дифенилдихлорарсина и дифенилдихлорфосфина
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Структурно-динамические модели и колебательные спектры нитробензола и нитропиридинов
3.2. Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила
ГЛАВА 4. АНГАРМОНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ПИРРОЛ, ФУРАН,
ТИОФЕН, СЕЛЕНОФЕН)
ГЛАВА 5. АНГАРМОНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИОКСИНА И ЕГО ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
5.1. Молекулярная структура
5.2. Анализ колебательных состояний полихлорзамещенных
дибензо-п-диоксинов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ

Высокая степень информативности колебательных спектров многоатомных молекул служит основой для построения структурно -динамических моделей сложных соединений - интепретации колебательных состояний, определения оптических параметров в спектрах ИК и КР, анализа конформационных свойств различных молекулярных фрагментов.
Теоретической базой для построения таких моделей служит теория колебаний молекул. Хорошо разработана и методика решения прямых и обратных задач в гармоническом приближении этой теории [1-11], доведенная до компьютерной реализации. В качестве примера можно привести программные комплексы «Лев-100» и «Vibration-2001-2003». Первый из них использует пополняемую библиотеку молекулярных параметров молекулярных фрагментов для осуществления предсказательных расчетов для моделируемых сложных соединений. Второй - результаты ab initio квантового анализа колебательных спектров многоатомных молекул в гармоническом приближении.
Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии представляет собой традиционную задачу. Однако интерес к ее решению не ослабевает, поскольку получаемые результаты имеют практическую значимость. Особенно, если учитывать возможности современной техники спектрального эксперимента, в том числе и обертонной спектроскопии высокого разрешения.
Однако для полной интерпретации колебательных спектров молекул получаемых результатов решения колебательных задач в гармоническом приближении явно недостаточно. Попытки ангармонического анализа
колебательных состояний многоатомных молекул предпринимались неоднократно. Теоретические подходы хорошо разработаны [12-18], но объектами исследований являлись, как правило, малые молекулы. Основная причина в отсутствии вычислительных мощностей и соответствующих программных продуктов. Без этих факторов решение ангармонических задач уже для базовых фрагментов (например пяти- и шестичленных азациклов) сложных соединений становится практически невыполнимой задачей. В настоящее время эти трудности остались позади, а подобные исследования стали реальностью. Однако это лишь первые практические шаги в ангармоническом анализе колебательных состояний сложных молекулярных систем. Поэтому разработка и апробирование методики расчета колебательных спектров многоатомных молекул в ангармоническом приближении является актуальной и важной задачей обертонной спектроскопии. В данной работе осуществлен численный эксперимент по расчету колебательных спектров в ангармоническом приближении для ряда соединений, представляющих как практический, так теоретический интерес. К ним относятся:
1. Конформеры люизита (С2Н2АбС1з).
2. Конформеры фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина (СбН5АзС12,
С6Н5РС12)
3. Конформеры дифенилдихлорарсина и дифенилдихлорфосфина
(С12Н9ХС12, Х=Аз,Р)
4. Диоксин (С|202Н8) и восемь его симметричных хлорзамещенных.
5. Урацил (С4К2Н402) и его пять хлорзамещенных и некоторые
метилзамещённые.
6. Пятичленные циклические соединения (Пиррол, Фуран, Тиофен,
Селенофен) их метилзамещенные.
7. Нитробензол и два его дейтерийзамещённых и а-,р-,у- нитропиридины.
Продолжение табл. 3 Ангармонический анализ колебательных спектров Цис-формы люизита

г«* гч о сх оо чо гг
00 IV оо ^ ОО М
П ^ 1Л ю
^ п о ^ м о 1л сп 40 о о *-« *—• т сп
0 00^0>лй -нщ-тюоо^
40 г—( СЧ 04 г—г
О ип СП ^1- •—*
СЧ СП 40 »-н СЧ
>—1 •—< Г—1 СИ СИ
о о
О 04
и и V«

Ю С-« 04
СП О СП оо О — СЧ 'Н‘ СП 40 О О •— *—| СП СП
Г^40'ЛМ'ЛСОП^ — Ь^40С0ГПГ'1‘ --(П1п^'0|>со^
4Г> ' сч ил
1Л М оо оо (N 40 00 1—< г-н СП СП

СППО-н10Оо2
РНООСОЬ.О,1ПО^
^спшт^-чо^оо!!
04 о сч
ОО ГЗ- (N1 "3-СЧ 40 СЧ СЧ 1 *—* сп гп
04 о т!- —< Г"
*—< 40 ОО 40 Г*- ТГ
^ СП ип т* 40 Г" ОО
СО СО 04 Ш т}- 40 40 ОО СЧ »/И О О г-4 *-ч СП СП
40^ГС-Г-Г-040000 40 ' 04 40 О СП Г"- ДГ,
<тГ4ОипГ^0О0О^
04 сч ш о
04 —• ОО 04 СЧ 40 О О
•—1 '—1 сп гп

Г" О 04 ТГ 1/п 1/Н
40 СЧ О Г" —< 1/И
Ч' 1Л со оо
Г- СЧ СЧ
сч г*' сч
СП 40 СЧ СЧ >—< *—■< СП СП
СП 40 —< *4* ОО
О -н 43 04 ТГ ь
тГ Г- */П Ю ОО ОО
тГ О СЧ Г4
04 04 Г*'* Г*'**
(Ч 40 о о ^ СП гп
— к Сл ^ 1 ■% . Л "V г л г ’*«
— ГЯ^СЧ^СЧС^’—1 СЧ 1—1 СЧ ■—
<©в©
СЧ СП тг ии 40 С
т с > .СП СП 4С4 СЧ с-ГГ ^ 4П 04 40 ОО «—' т~* гН гП СП
Л о > ^ 40 Ю С- ^ О •V? Ш 04 40 04 ° *—< —' < СП СП
с о > ОО О оо О 1 СЧ 40 1 40 04 —< СП СП
Форма Хаэ Р(СА$С1) у(С1АзС1) р(САэС1) <2(Аз-С1) 0(Аз-С1)
N/14 Тип сим. < < <с < < <
СП ^ 4/П 40 Г"> ОС