Квантово-механическое исследование колебательных спектров производных антрацена и комплексных соединений коррола

• Автор: Кривохижина, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 192 с. : ил.

ГЛАВА 1. Вычислительные и предсказательные методы колебательной спектроскопии на основе метода функционала плотности

1.1. Методы определения электронной структуры

1.2. Полуэмпирические методы

1.3. Последовательные вычислительные методы ab initio

1.4. Основы теории функционала плотности

1.5. Основные базисные наборы гауссовых функций

1.6. Методы масштабирования квантово-механических

силовых полей молекул

1.7. Масштабирование теоретических частот нормальных колебаний

многоатомных молекул

1.8. Проявление водородной связи в колебательных спектрах молекул

1.9. Выводы
ГЛАВА 2. Теоретическое исследование колебательных спектров антрацена и 9,10-антрахинона методом функционала плотности
2.1. Отнесение колебательных полос в Ж спектре антрацена
и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии
2.2. Квантово-механический анализ колебательных состояний 9,10-антрахинона
в приближении гибридного функционала Беке-Ли-Янга-Парра
2.3. Выводы
ГЛАВА 3. Исследование ИК спектра и спектра комбинационного рассеяния акридона с учетом межмолекулярной водородной связи
3.1. Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона
3.2. Структура и колебательный спектр димера акридона
с межмолекулярной водородной связью
3.3. Выводы
ГЛАВА 4. Применение методов масштабирования частот в квантово-механических расчетах колебательных спектров тетрапиррольных макроциклов
4.1. Теоретический анализ пространственной структуры
свободного основания коррола
4.2. Теоретическая интерпретация колебательных мод коррола
и его комплексных соединений с ионами переходных металлов
4.3. Исследование влияния замещения металла на структурнооптические свойства металлокомплексов коррола
4.4. Анализ энергетических состояний монодепротонированных
и протонированных ЕГН-таутомеров свободного основания коррола
4.5. Выводы
БЛАГОДАРНОСТИ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность темы
Возможности колебательной спектроскопии как аналитического и структурного метода исследования сложных многоатомных молекул и их комплексов в последние годы значительно расширились в связи с развитием и массовым внедрением в практику прямых квантово-механических расчетов таких молекулярных параметров, как силовые постоянные, вероятности переходов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния [1, 2]. В значительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ТФП) [3, 4]. Точно-му теоретическому анализу стали доступны спектры органических молекул, со-держащие в своем составе до ста атомов [5-7]. Это дает возможность проводить исследования структуры и колебательных спектров многих важных в практических приложениях классов соединений, включая молекулы биологического происхождения, такие, как основания ДНК [8], аминокислоты [9], порфирины [10, 11] и их комплексы [12].
Колебательные частоты, получаемые в рамках последовательных квантово-механических расчетов из первых принципов (ab initio) оказываются регулярно завышенными по отношению к экспериментальным, что делает возможным их эмпирическую корректировку с целью получения надежных внутримолекулярных параметров в рамках выбранной молекулярной модели. Одной из главных причин завышения колебательных частот молекул, получаемых в квантово-механических расчетах, основанных на приближении независимых частиц Хартри-Фока, является пренебрежение эффектом динамической корреляции [13] или, другими словами, взаимной согласованностью в движении электронов. Ошибка в предсказании частот обычно не превышает 5-7%, в к то время как интенсивности в спектрах плохо воспроизводятся. Наиболее эф-

Таблица 1.7.1. Частоты молекулы порфина: I - экспериментальные [121, 122], II - вычисленные с использованием масштабированного по методу Пулаи квантово-механического силового поля [10, 122], III - вычисленные методом линейного масштабирования частот по уравнению (1).
I II III I II III I II III I II III
Плоские колебания
Тип симметрии Ag Тип симметрии Big Тип симметрии Вги Тип симметрии Вги
- 3366 3419 3109 3107 3104 3324 3330 3381 3124 3109 3106
- 3124 3120 - 3089 3086 3128 3124 3120 3112 3107 3104
3109 3106 - 3059 3054 3088 3089 3086 3045 3059 3054
3059 3055 1578 1590 1590 3042 3059 3054 1595 1594
161-1 1606 1602 1497 1491 1492 1522 1522 1522 1540 1547 1543
1575 1559 1555 1388 1381 1381 1507 1512 1509 1490 1491 1493
1502 1504 1504 1352 1355 1357 1412 1408 1406 1406 1409 1411
- 1430 1433 1316 1321 1319 1396 1400 1403 1357 1355 1354
1379 1402 1403 1221 1220 1234 1287 1286 1286 1255 1252 1248
1360 1358 1351 1177 1186 1191 1177 1206 1199 1228 1225 1239
1177 1179 1179 1134 1133 1140 1134 1138 1143 1156 1156 1160
1061 1062 1066 1001 1002 1002 1043 1049 1053 1054 1053 1058
1061 1056 1061 972 967 976 994 996 996 977 982
988 985 986 - 809 797 971 968 969 951 945
952 951 951 786 784 777 780 785 775 - 782
- 728 721 - 410 411 723 726 722 745 745
722 721 716 - 388 386 357 350 350 357 351
305 155 304 153 303 153 — 87 100 310 312 309 — 283