Квантовомеханический расчет электрооптических параметров и абсолютных интенсивностей в инфракрасных спектрах различных многоатомных молекул

• Автор: Гавва, Светлана Павловна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 186 c. : ил

Глава I. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИПОЛЬНОГО

МОМЕНТА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

1.1. Дипольный момент и производные дипольного момента

1.1.1. Метод CNDO/2

1.2. Связь между производными дипольного момента по координатам симметрии и по геометрическим координатам симметрии

1.2.1. Формулы для производных дипольного момента высших порядков

1.2.2. Производные дипольного момента для изотопных модификаций многоатомных молекул
1.3. Применение кубических сплайн-функций для вычисления производных дипольного момента
1.3.I. Применение двумерных кубических сплайнфункций для вычисления производных дипольного момента высших порядков
Выводы

Глава 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ

РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
2.1. Производные дипольного момента молекулы воды и изотопов Н"0 иН"0
2.2. Производные дипольного момента диоксида углерода <2С0г и изотопа ,3С0г
2.3. Производные дипольного момента молекул метана
и четырехфтористого углерода
2.А. Производные дипольного момента молекул фтористого метила и трифторметана
2.5. Производные дипольного момента молекулы фтористого метилена
2.6. Молекулы 'формальдегида и дифторметанала
Выводы
Глава 3. РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ИНТЕНСИВНОСТЕЙ
ИК-ПОЛОС МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
3.1. Преобразования оператора дипольного момента

3.2. Матричный элемент дипольного момента колебательного перехода 1£-“2£ +
3.3. Вывод формул матричных элементов дипольного момента для колебательных переходов
,%,+г,1г6±1
3.4. Формулы интенсивностей обертонов и составных
частот с учетом температурной зависимости
Выводы
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ОБЕРТОНОВ И СОСТАВНЫХ ЧАСТОТ В ИК СПЕКТРАХ
4.1. Ангармонические эффекты в колебательных
спектрах молекул
4.2. Диоксид серы род
4.3. Вода (Нг0)
4.4. Диоксид углерода
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Программа расчета электрооптических параметров молекул различных классов „СИйО-вРШЕ”
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Программа расчета интегральных интенсивностей обертонов г А ; составных частот 1?1 + ^ и абсолюных интенсивностей отдельных колебательных переходов второго порядка в зависимости от температуры
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Акт внедрения
_ ц _ ВВЕДЕНИЕ
Современные теоретические и экспериментальные методы молекулярной спектроскопии являются мощными и исключительно разнообразными по возможностям и широкому диапазону их применения. Они позволяют успешно исследовать строение и физико-химические свойства молекул, а также решать различные задачи физики, химии, космических исследований, атмосферной оптики, лазерной техники.
Одна из основных задач молекулярной спектроскопии - установление связи между строением молекулы и ее спектром. Эта связь прежде всего проявляется в оптических свойствах электронной оболочки молекулы. Важнейшими молекулярными параметрами, определяющими эту связь, являются дипольный момент и производные дипольного момента по колебательным координатам.
В теории колебательных спектров молекул рассматриваемая задача называется электрооптической и традиционно подразделяется на прямую и обратную.
Прямая электрооптическая задача состоит в расчете абсолютных интенсивностей полос по известным молекулярным параметрам. Решение этой задачи связано с получением выражений матричных элементов дипольного момента, квадраты которых пропорциональны вероятностям колебательных переходов.
Обратная электрооптическая задача состоит в определении электрооптических параметров по экспериментальным значениям интенсивностей инфракрасных полос. В классической теории колебательных спектров молекул при решении этой задачи важное место занимает полуэмпирическая валентнооптическая теория, созданная Ельяшевичем М. А. и Волькенштейном М.В. /I, 2, 7/ и получившая дальнейшее развитие в работах Ковнера М. А., Свердлова Л.М. /5/, Грибова Л. А./6-8/. На основе этой теории были вы-

Глава 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Содержанием данной главы являются результаты расчета производных дипольного момента первого и второго порядков по координатам симметрии и по нормальным координатам,проведен -ные с целью апробации предложенной автором методики и полу -чения численных значений электрооптических параметров молекул различных классов. Выбор молекул определяется задачами спектральных исследований атмосферной оптики.
Разработанные алгоритмы и программы, применение которых в этой главе имеет особенно важное значение, позволили практически реализовать используемую методику на ЭВМ и обеспечили автоматизацию и выполнение конкретных численных расчетов.
2.1. Производные дипольного момента молекулы
молекулы воды взяты из /5/. Нормированные коэффициенты формы колебания и нулевые частоты получены из решения прямой механической задачи с силовыми постоянными из /76/. Выбранная система координат, в которой выполнялись последующие расче -ты, и полученные формы колебания изображены на рис. 2.1 с указанием направления дипольного момента.
Дипольный момент молекулы Р , вычисленный по формуле (1.12) с параметрами метода СЛШО/?/12/, получился равный -1,7806 Д. В таблице 2.1 сопоставлены вычислЕнные дипольные моменты молекулы воды различными авторами. Отличие-в вычис -ленных методом
сл/до/г
дипольных моментов молекулы воды,
воды Н^О и изотопов Н"0, Н4“0
Молекула воды принадлежит к группе симметрии С^-у .В Ж -спектре разрешены колебания для типов симметрии
. Значения равновесных геометрических параметров