Исследования структурных фазовых переходов в диэлектрических кристаллах с молекулярными группами методом комбинационного рассеяния света

• Автор: Втюрин, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 245 с. : ил

Введение

АКТУАЛЬНОСТЬ
С момента открытия явления комбинационного рассеяния света спектроскопия КР рассматривалась как эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Создание эффективных лазерных источников монохроматического излучения в свое время революционизировало эту классическую область колебательной спектроскопии и дало толчок созданию целого ряда ее новых разновидностей. Было установлено, что процесс КР несет в себе ценную информацию о структуре кристалла, его фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Получение этих данных относится к числу важнейших задач спектроскопии твердого тела, и проведение подобных измерений к настоящему времени стало фактически обязательным при исследовании новых кристаллических материалов и структур.
За последние годы наметился значительный прогресс экспериментальной техники комбинационного рассеяния. Высокочувствительные фотоприемные устройства - как традиционные фотоумножители на основе многокомпонентных фотокатодов, гак и новые матричные фотоприемные матрицы - в сочетании с современной элементной базой электроники многократно повысили чувствительность регистрации оптического сигнала; кроме снижения уровня шумов и сокращения времени регистрации спектра, это дало возможность использовать существенно меньшие ширины щелей спектральных приборов, тем самым сведя к минимуму вносимые ими искажения спектра, зачастую - до пренебрежимо малого уровня. Современные дисперсионные системы на основе высокоэффективных голографических дифракционных решеток радикально, на 3—4 порядка, позволили снизить уровень диффузно рассеянного света и довели рабочую область КР спектроскопии до предельно низких частот в единицы, в некоторых случаях - доли об-

ратного сантиметра. Модульные экспериментальные установки, контролируемые ЭВМ, в сочетании с современным программным обеспечением сделали процесс получения спектра, его обработку и управление экспериментом высокоэффективными и гибкими. В целом это быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра о высокой точностью.
Одновременно шло бурное развитие методов интерпретации колебательных спектров кристаллов. Были развиты мощные феноменологические подходы к описанию колебательного спектра и процесса комбинационного рассеяния на колебаниях решетки, которые, в сочетании с современными вычислительными методами, существенно увеличили информативность спектроскопии КР, позволив установить связи между спектральными параметрами и характеристиками кристаллической структуры. Появились методы расчета колебательного спектра из первых принципов для кристаллов с достаточно сложной структурой.
Таким образом, в результате развития как экспериментальных, так и теоретических подходов спектроскопия КР стала одним из мощных количественных методов исследования новых кристаллических сред сложной структуры, и актуальность проведения таких исследований новых материалов не вызывает сомнений.
В последние десятилетия были синтезированы многочисленные кристаллы сложной структуры, которые стали новыми объектами фундаментальной физики твердого тела, включая физику фазовых переходов, а также привлекли к себе внимание в качестве перспективных сред для многочисленных практических приложений. Сюда относится большое число новых кристаллов обширного семейства перовскитоподобных соединений, включая собственно пе-ровскиты, слоистые перовскиты и их политипы, эльпасолиты, криолиты и другие кристаллы с октаэдрическими молекулярными ионами. Перовскиты тра-

диционно являются модельными объектами исследования фазовых переходов в кристаллах; в то же время к этому семейству относятся большинство современных неорганических материалов нелинейной оптики и квантовой электроники, на их основе сознаны сегнето- и пьезоэлектрические керамические материалы, нашедшие многочисленные применения в электронике и пьезотехнике; наконец, структуры высокотемпературных сверхпроводников являются вариантами структуры слоистого перовскита. Надо отметить, что галогенсодержащие перовскиты изучены в целом гораздо слабее, чем их кислородсодержащие аналоги; работы же по их колебательной спектроскопии единичны и посвящены, в основном, поиску мягких фононных мод, определяющих возникновение неустойчивости кристаллической решетки при фазовых переходах типа смещения. Более низкие частоты колебательного спектра гапоге-нидов зачастую сильно затрудняют проведение таких исследований, а большое разнообразие процессов, происходящих в этих кристаллах при внешних воздействиях, зачастую требует более полного их изучения, включая исследование полного колебательного спектра. Использование современных методик спектроскопии комбинационного рассеяния в сочетании с современными методами интерпретации результатов представляется здесь весьма актуальным.
В последние годы были получены и активно исследуются многочисленные кристаллические структуры, обладающие новыми видами упорядочения: несоразмерные фазы кристаллов, кристаллы с элементами структурного беспорядка различных видов, их различные комбинации. Было установлено, что внешние воздействия на эти структуры могут вызывать в них достаточно сложные процессы, включая фазовые переходы различной физической природы, в том числе - не сводящиеся к традиционной для колебательной спектроскопии концепции мягкой моды. Для понимания механизмов их формирования и описания происходящих в них процессов также необходимы как информативные экспериментальные исследования, так и разработка новых подходов к описанию их свойств.

Эти потенциалы могут использоваться для расчетов соединений, включающих одни и те же атомы в различном окружении, позволяют с высокой точностью рассчитать энергии и волновые функции внешних орбиталей ионных остовов атомов, допускают использование в качестве базисных функций плоских волн, число которых при достаточной мягкости остова может быть не слишком велико. С их использованием были проведены расчеты основных статических и динамических характеристик большого числа двухатомных кристаллов, представляющих практически все типы межатомных взаимодействий. Однако применение этого метода для расчета кристаллов, содержащих элементы второго периода периодической таблицы (в том числе - часто встречающихся в сегнетоактивных материалах ионов фтора и кислорода) натолкнулось на существенные технические трудности: 1р-орбитали этих ионов сильно локализованы, соответствующие псевдопотенциалы оказываются жесткими, и для проведения расчетов с использованием плоских волн в качестве базисных с достаточной точностью соответствующий их набор должен включать сотни-тысячи функций. Разумеется, все эти проблемы усугубляются при расчетах кристаллов, содержащих большое число различных атомов в элементарной ячейке.
В связи с этим были развиты методы, использующие приближенные решения самосогласованных уравнений (1.56), и свойство стационарности функционала плотности (1.52), согласно которому [28] погрешность в расчете электронной плотности основного состояния влияет на результат расчета энергии основного состояния только во втором порядке малости. Можно ожидать, что подобные приближенные методы будут наиболее эффективны для структур, образованных ионами или атомами с хорошо локализованными заполненными электронными оболочками, для которых электронную плотность основного состояния системы можно приближенно представить в виде суммы плотностей отдельных структурных единиц (г):