Исследование состояний ионов Eu2+ и их термостимулированной модификации в люминофорах

• Автор: Салкин, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава,1. Литературный обзор

1.1 Обзор люминофоров применяемых в источниках света

1.2 Люминесценция ионов Еи2+ в различных матрицах

1.3 ЭПР переходных элементов в люминофорах, а также других кристаллических и неупорядоченных матрицах

1.4. Влияние температурного воздействия на характеристики люминофоров

1.5 Выводы и постановка задачи

Глава 2. Образцы и методика эксперимента

2.1 Получение и основные характеристики образцов люминофоров

2.2 Проведение высокотемпературного отжига люминофоров

2.3 Методика регистрации спектров люминесценции1
2.4 Методика регистрации и обработки спектров ЭПР люминофоров
Глава 3. Исследование состояний ионов Еи2+ и их термостимулированной
модификации в люминофорах BaMg2Ali6027:Eu2+и (8г,Ва)5(РС>4)зС1:Еи2+ по спектрам,ЭПР и люминесценции
3.1 Спектры ЭПР и люминесценции люминофоров
3.2 Температурная зависимость спектров ЭПР люминофоров
3.3 Влияние высокотемпературного отжига в воздушной среде на состояния ионов Еи2+ вииоминофорах
3.4 Изменение состояний*ионов Ец2+ в люминофорах при отжиге в атмосфере аргона
3.5 Влияние отжига в вакууме на состояния ионов Еи2+ в люминофорах
3.6 Влияние внутрикристаллических полей на основное и возбужденное состояния Еи2+ в люминофорах
3.7 Применение метода ЭПР в контроле качества люминофоров
Заключение
Список литературы

Введение
В современном производстве источников оптического излучения и средств отображения информации в большинстве случаев применяются люминофоры, активированные редкоземельными элементами, которые характеризуются «узкополосными» спектрами излучения, высоким квантовым выходом и хорошей эксплуатационной стабильностью. Среди них известны европий-содержащие люминофоры, которые нашли широкое применение в современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых светоизлучающих диодах, катодно-лучевых трубках, полевых эмиссионных дисплеях (FED) и плазменных дисплейных панелях (PDP) [1-4]. Это связано с тем, что европий может излучать как в красной,.так и в синей области спектра, находясь при этом в трехвалентном (Еи3+) и двухвалентном (Еи2+) состояниях соответственно.
Актуальной задачей на сегодняшний день является поиск новых и совершенствование уже применяемых люминофоров, активированных именно ионами Еи2+, излучающими в синей и сине-зеленой областях спектра. Интерес вызван, прежде всего, тем, что люминесцентные характеристики ионов Еи2+ гораздо сильнее зависят от основания люминофоров, чем люминесцентные характеристики, ионов Еи3+, ТЬ3+, а также ряда других редкоземельных элементов. Это связано с тем, что люминесценции ионов Еи2+ соответствует энергетический переход AfSd-Af, и поэтому в данном случае 5d электроны оказываются неэкранирован-ными от влияния поля лигандов 5з25р6-оболочкой, как это происходит при люминесценции ионов Еи3+ и ТЬ3+, где соответствующие энергетические переходы происходят внутри 4/-оболочки. Это дает возможность в зависимости от типа матрицы получать излучение ионов Еи2+ от ультрафиолетового до красного диапазона.
Основной задачей при изучении люминофоров является определение физических характеристик центров свечения и структуры их окружения, так как они определяют оптические свойства люминофора в целом. В настоящее время для изучения оптических центров успешно применяются такие оптические методы, как монохроматическое лазерное возбуждение, временная селекция затухания
спектров люминесценции и лазерно-поляриметрическая спектроскопия. В то же время такие важнейшие характеристики как зарядовое состояние активатора, симметрия расположения окружающих его ионов решетки весьма эффективно определяются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который применим в том случае, когда примесный ион имеет нескомпенсированный суммарный спиновый магнитный момент. При этом ценность получаемой методом ЭПР информации связана с тем, что он является одним из наиболее чувствительных именно к ближайшему окружению примесного иона, а также позволяет получить сведения непосредственно об основном состоянии иона, тогда как из результатов оптических экспериментов выделение такой информации представляет собой сложную задачу.
Известно, что оптически активный ион Еи2+ с электронной конфигурацией 4/ находящийся в 85’7/2 энергетическом состоянии обладает парамагнитными свойствами [5-6]. Поэтому при исследованиях структуры и химического состава люминофоров, активированных ионами Еи2+, может успешно применяться метод ЭПР. При этом регистрация спектров ЭПР Еи2+ может производиться при комнатной температуре, поскольку наполовину заполненные электронные оболочки Еи2+ при расщеплении энергетических уровней в кристаллическом поле дают далекое отстоящий' первый возбужденный уровень и, кроме того, вклад орбитального момента практически отсутствует. Однако, несмотря на очевидную научную и практическую, значимость работ посвященных ЭПР-исследованиям Еи2+-содержащих люминофоров весьма мало. Одна из причин этого, по-видимому, связана с трудностями, возникающими при интерпретации спектров ЭПР.
Также следует отметить, что исследования оптических центров в основном проводятся с такими активированными кристаллами; в которых примесный ион образует лишь один тип центра свечения, однозначно проявляющий свои свойства. Однако в большинстве реальных кристаллических веществ в процессе их синтеза по тем или иным причинам образуется несколько неизоструктурных центров с различными характеристиками даже тогда, когда активирующей примесью является только один элемент. Так в поликристаллических люминофорах в процессе

ях, обозначаемых обычно Са(1) и Са(П) и имеющих атомные конфигурации соответственно ОаОэ и GaFOô- Наиболее часто для галофосфата наблюдается спектр в положении Са(1). Он состоит из тридцати основных линий поглощения, обусловленных сверхтонкими взаимодействиями неспаренных электронов со спином ядра I- 5/2. В спектре Мп2+ кроме основных линий поглощения (ДМ = +1, Аш — 0) могут быть дополнительные при угле между осью кристалла и направлением магнитного поля равном 0° в центральном (М = +1/2 —* -1/2) и боковых электронных переходах. Так называемые запрещенные переходы наблюдались при А»г-+1,±2,±3. Они могут быть обусловлены квадрупольным ядерным моментом Мл55 при искажении локальной симметрии решетки.
Если в. решетке присутствуют дефекты типа Р032', С033', СОТ, (VfOfV].)+, (FOfC1), может иметь, место равновероятное замещение Mh2+ в,положениях СаОд и CaFQ6. Марганец в низкосимметричном положении CaFOô (Ga(II)) может иметь шесть магнитных ориентации, попарно эквивалентных. Спектр ЭПР содержит характерную суперсверхтонкую структуру (ССТС) от ядра фтора (/= 1/2) и является весьма сложным [96].
Изучение, спектров ЭПР Мп2+ непосредственно в; промыпшенных образцах люминофоров;(галофосфатах, активированных сурьмой и марганцем) [91] показало, что распределение марганца по позициям Са(1) и Са(П) зависит от концентрации точечных дефектов в анионной и катионной* подрешетках. На рис. 1.4 показаны центральные группы линий спектра ЭПР,, соответствующие переходам М=± 1/2т < > ± 1/2/л и М — ± 3/2/л <-> ± 3/2/л для различной концентрации марганца в порошковых образцах.
При малых концентрациях Мп2+ интенсивность расщепленных линий ЭПР дает представление о доле примесных ионов, занимающих положения. Са(1) и Са(И):
В [4]: подробно описано применение ЭПР метода для изучения процессов при синтезе галофосфатных люминофоров, термической и радиационной стойкости, связи дефектной структуры с эксплуатационными параметрами.