Глобальное описание колебательно-вращательных спектров трехатомных молекул CO2,N2O,O3 и H2S на основе решения обратной спектроскопической задачи

• Автор: Ташкун, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 327 с. : ил.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ КВ ПЕРЕХОДОВ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. ОСОБЕННОСТИ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ
1.1. Введение
1.2. Эффективная реализация алгоритмов диагонализации вещественных симметричных матриц
1.3. Особенности обратной спектроскопической задачи. Способ получения ППЭ с заданными топографическими свойствами
1.3.1. Общая характеристика ОСЗ
1.3.2. Линейный МНК и робастные методы для линейных моделей
1.3.3. Нелинейный МНК и статистические характеристики подогнанной модели
1.3.4. Модели гамильтониана
1.3.5. Модель эффективного дипольного момента
1.3.6. Поверхность потенциальной энергии
1.3.7. Обобщение МНК с применением метода штрафных функций
1.4. GIP: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов. Версия для молекул симметрии C2v и Cs
1.5. GIPLIN: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов, использующих колебательную экстраполяцию. Версия для трехатомных линейных молекул симметрии

1.5.1. Модель эффективного гамильтониана
1.5.2. Модель эффективного дипольного момента
1.6. Метод MORBID
1.6.1. Колебательные координаты
1.6.2. Гамильтониан
1.7. Метод VTET
1.8. Метод DVR3D
1.9. Программа LRES расчета спектров низкого разрешения методом
полинейного счета
Выводы
ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПРИНЦИПА РИТЦА ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЧАСТОТ КВ ПЕРЕХОДОВ
2.1. Введение
2.2. Модифицированный принцип Ритца
2.3. Программа RITZ
2.4. Приложение к СО2
Выводы
Глава 3. CDSD-1000: ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ БАНК ПАРАМЕТРОВ КВ ЛИНИЙ МОЛЕКУЛЫ со2
3.1. Обзор работ по глобальному описанию спектров молекулы С02
3.2. Обзор существующих банков
3.3. Теоретические модели, лежащие в основе CDSD-1000
3.3.1. Модель эффективного гамильтониана Heff
3.3.2. Модель оператора эффективного дипольного момента
3.3.3. Модель столкновительного уширения
3.4. Экспериментальные данные
3.5. Подгонки моделей к экспериментальным данным
3.5.1. Центры линий
3.5.2. Интенсивности линий
3.6. Описание банка
3.7. Моделирование высокотемпературных С02 спектров
3.7.1. Спектры высокого разрешения
3.7.2. Спектры среднего разрешения при Т=800-1550 К

3.8. Моделирование высокотемпературных спектров смесей газов,
содержащих С02
Выводы
Глава 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ БАНКИ ДАННЫХ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ С02 CDSD-296 И CDSD-IASI: ВЕРСИИ ДЛЯ АТМОСФЕРНЫХ ПРИЛОЖЕНИЙ
4.1. Введение
4.2. Сравнение экспериментальных данных с данными, представленными в банках HITRAN и GEISA
4.3. Банк CDSD
4.4. Банк CDSD-IASI
4.4.1. Обоснование полезности использования принципа Ритца для расчета частот переходов
4.4.2. Распространение ошибок для частот и интенсивностей КВ переходов
4.4.3. Основные характеристики банка CDSD-IASI и его сравнение с банком HITRAN
Выводы
Глава 5.14N2160: ГЛОБАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ КВ ПЕРЕХОДОВ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ОПЕРАТОРОВ
5.1. Введение
5.2. Обзор работ по глобальному описанию спектров молекулы N20
5.3. Экспериментальные данные
5.3.1. Сравнение экспериментальных данных с данными банка HITRAN
5.4. Полиадная модель эффективного гамильтониана и ее использование для поиска и идентификации высоковозбужденных состояний
5.5. Неполиадная модель эффективного гамильтониана
5.6. Моделирование интенсивностей КВ переходов в диапазонах 10, 2 и 1.7 дга

Поясним эту проблему на примере ППЭ молекулы озона, опубликованной в [34] с использованием аналитического представления ППЭ, принятого в методе MORBID (см. пункт 1.6 данной главы). ППЭ зависит от трех колебательных координат, в качестве которых были выбраны длины двух связей 0-0 г и г2 и угол 0-0-0 между ними в. Эта поверхность является эффективной в том смысле, что не учитывает перестановочной симметрии тождественных ядер кислорода. На рис. 1.3.5-1.3.6 изображены ее трехмерные сечения, каждое из которых соответствует определенному значению угла в. Длины связей г и г2 при этом изменяются в пределах от 1.0 до 1.6 А. Диапазон значений ППЭ, которые отложены по оси z, составляет от -1000 до 1000 cm'1. Равновесной геометрии соответствуют значения /*6=1.2717 А и 0е=116.8°. На рис. 1.3.5 приведено г-г2 сечение при в=ве. Видно, что поверхность имеет физически разумный вид: равновесной геометрии соответствует минимум, значение которого равно 0 (начало отсчета шкалы энергий помещено в минимум поверхности). При увеличении д всего на 3 градуса ситуация меняется радикальным образом: появляется глубокий минимум вблизи Г]=Г2~1 А, причем значения ППЭ вблизи него становятся отрицательными. Эта ситуация представлена на рис. 1.3.6. Ясно, что этот минимум не имеет никакого смысла и является артефактом подгонки. Появление таких «дыр» является следствием выбранного аналитического представления ППЭ - с одной стороны, и тем фактом, что спектроскопические данные, участвующие в подгонке, управляют поведением ППЭ в малой окрестности вблизи положения равновесия - с другой. Иными словами, область геометрических конфигураций, где находится дыра, является спектроскопически недостижимой.
Наличие дыр сильно обесценивает результат решения обратной задачи: такая ППЭ является эффективной в том смысле, что она жестко привязана к методу расчета, длине используемого базиса и т.д. Будучи, например, подставлена в другой метод расчета, она вполне может привести к