Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия

• Автор: Казакова, Елена Лионовна
• Шифр специальности: 01.04.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 152 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ФАЗЫ ВНЕДРЕНИЯ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Физико-химические свойства соединений переходных металлов
1.1.1. Электронное строение и физические свойства оксидов переходных металлов
1.1.2. Переход металл-изолятор в соединениях переходных металлов
1.1.3. Оксиды ванадия
1.1.4. Фазы внедрения на основе оксидов переходных металлов
1.2. Модификация свойств оксидов переходных металлов под действием температуры, излучения и электрического поля
1.2.1. Термовакуумное восстановление V2O
1.2.2. Электроформовка и эффект переключения
1.2.3. Электрохромный эффект
1.3. Гидратированный пентаоксид ванадия: получение, свойства
и применение
1.3.1. Золь-гель технология получения пленок гидратированных оксидов
1.3.2. Состав и структура У205-геля
1.3.3. Физические свойства гидратированного пентаоксида ванадия
1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи
2. СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК ГИДРАТИРОВАННОГО ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ
2.1. Получение образцов У205-геля
2.2. Определение толщины плёнок и оптических констант
2.2.1. Определение толщины пленок
2.2.2. Определение оптических констант пленок ксерогеля
2.3. Методики экспериментальных исследований
2.3.1. Исследование структуры и состава
2.3.2. Электрофизические и оптические измерения
3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК КСЕРОГЕЛЯ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Исследование состава и структуры
3.2. Электрофизические свойства
3.3. Оптические свойства
4. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ У205-ГЕЛЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
4.1. Влияние термической и плазменной обработки на фазовый состав
и физические свойства У205-геля
4.1.1. Термообработка на воздухе
4.1.2. Термообработка в вакууме
4.1.3. Обработка в СВЧ водородной плазме
4.2. Электрополевая модификация
4.2.1. Внутренний электрохромный эффект
4.2.2. Электроформовка и переключение
4.3. Легирование пленок У205 геля
4.4. Выводы к разделу
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Фазы внедрения (бронзы, гидраты и т.п.) на основе оксидов переходных металлов (ОПМ) обладают уникальными физико-химическими свойствами, которые определяются особенностями кристаллической и электронной структур этих соединений. Они проявляют свойства как основной матрицы оксидов, так и ионов или молекул интеркалатов, например - смешанную электронно-ионную проводимость. Гидратированный пентаоксид ванадия (или ксерогель У20$хпН20), являющийся основным объектом исследования настоящей работы, принадлежит именно к этому классу материалов, и интенсивное развитие исследований данных соединений в последнее время [1] связано, в первую очередь, с очевидными перспективами для прикладных разработок в различных областях физики, электроники и химической технологии. Электрохромные индикаторы и дисплеи, электронные переключатели и сенсоры, катоды литиевых батарей и ионоселективные мембраны, антистатические покрытия и проводящие резисты для электроннолучевой литографии - вот далеко не полный перечень применений гидратированных ОПМ и композитных материалов на их основе [1-4]. Многие из этих разработок уже внедрены или находятся на стадии ОКР, другие активно обсуждаются в литературе.
Однако, гидратированные оксиды переходных металлов вообще, и ванадия в частности, представляют интерес не только с практической, но и с научной точки зрения. Обусловлено это тем, что при исследовании их свойств и процессов, протекающих в них при различных внешних воздействиях, может быть получена богатая информация фундаментального значения относительно взаимосвязи электронных и ионных процессов и закономерностей зарядо- и массопереноса в конденсированной фазе. Гель У205 может служить, фактически, модельным объектом для такого рода исследований, поскольку, в отличие от растворов и расплавов электролитов и от твердых ионных

Рис. 1.9. Кривые оптической плотности (Б) для аморфного окисла
вольфрама: 1 - неокрашенная УОз, 2 - окрашенная WOз [8].
Изменение оптических свойств при ЭХЭ в ¥03 характеризуется появлением широкой полосы поглощения с максимумом между 0,9 и 1,46 эВ в зависимости от свойств пленки (рис. 1.9). Предполагается, что механизм поглощения света в окрашенных аморфных пленках '¥03 - интервалентный оптически индуцированный перенос 5й?1-электрона иона ¥5+(А) на соседнюю пустую 5(/’-орбиталь другого иона У6+(В): У5+(А) + ¥б+(В)<-> ’¥6+(А) + ¥5+(В).
Эффективные электрохромные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама объясняются их пористостью, которая обеспечивает адсорбцию большого количества воды. Физически адсорбированная вода способствует ускорению переноса протонов. С другой стороны, переход воды из физически адсорбированного состояния в хемосорбированное при хранении аморфных пленок вызывает их старение [61].
ЭХЭ сопровождается структурными изменениями в окислах [61]. При электрохромном окрашивании происходит внедрение водорода в структуру "\Юз. Накопление его в решетке приводит к образованию связей кислорода с двумя атомами водорода (т.е. к появлению структурной воды, замещающей кислород в одном из углов октаэдра) и вызывает сдвиг цепочки октаэдров друг относительно друга. После 105 циклов переключений в УОз появляется