Универсальный подход к вариационным расчетам колебательно-вращательных уровней энергии малоатомных молекул с использованием поверхности потенциальной энергии

• Автор: Овсянников, Роман Ильич
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 144 с.

Содержание
Введение

Глава 1. Методы расчётов колебательно-вращательных спектров молекул

1.1 Основы вариационных расчётов

1.2 Расчёты спектров трёхатомных молекул с использованием аналитического представления гамильтониана на примере метода расчётов DVR3D
1.3 Расчёты уровней энергии молекул произвольной структуры с использованием численного представления гамильтониана на примере метода расчётов TROVE

1.4 Результаты и выводы главы

Глава 2. Модернизация метода расчётов TROVE

2.1 Учёт симметрии. Численный подход к определению молекулярной группы симметрии колебательно-вращательных базисных функций
2.2 Приближение полного базисного набора в применении к колебательным уровням энергии РН
2.3 Модификация метода конечных разностей для разложения функции потенциальной энергии многоатомных молекул в ряд Тейлора
2.4 Результаты и выводы главы
Глава 3. Расчёт уровней энергии и спектров молекул, важных для спектроскопии
3.1 Образование кластеров колебательно-вращательных энергий в молекулах XH2D и XHD2 (X = Bi, Sb, или Р)
3.2 Торсионное расщепление уровней энергии молекулы HSOH
3.3 Теоретические матричные элементы электродипольных переходов для колебательных уровней энергии молекулы РН3 ниже 7000 см'

3.4 Анализ горячего спектра молекулы воды в диапазоне длин волн 4750-13000 см'1 (0.769-2.1 мкм)
3.5 Расчёт списков линий трёх изотопических модификаций молекулы воды с точностью близкой к экспериментальной
3.6 Результаты и выводы главы
Заключение
Библиография
Введение

Теория молекулярных спектров возникла вместе с квантовой механикой и к настоящему времени составляет развитый раздел этой науки. Молекулярная спектроскопия имеет большое значение, являясь источником информации о строении и состоянии молекулярных систем. Интенсивная экспериментальная работа в этой области, большое число результатов стимулировали быстрое и глубокое развитие теории. Молекулярная спектроскопия представляет теперь интерес как методический, поскольку содержит много задач, иллюстрирующих применение методов квантовой механики, так и профессиональный, поскольку содержит главы, необходимые в физике и технике лазеров, в химическом анализе, в космических исследованиях, в физике твёрдого тела, - трудно найти область науки, где не использовались бы молекулярные спектры.
Исследования уровней энергии молекул позволяют точно определить молекулярные параметры [1,2], такие как молекулярная конфигурация, потенциальные функции, потенциальный барьер для внутреннего вращения, потенциальный барьер • для молекулярной инверсии, электродипольные моменты. Ещё одно важное приложение колебательно-вращательной спектроскопии - интерпретация переходов в молекулярных газовых лазерах и мазерах, и предсказание новых переходов. Одним из перспективных и интенсивно изучаемых эффектов в химии является стимуляция химических реакций мощным инфракрасным лазерным излучением. Данный метод может быть использован для разделения изотопов лазерным лучом, или для обеднения или обогащения химических составляющих для дальнейшего использования. Теоретическое исследование колебательно-вращательных состояний молекул для этих новых междисциплинарных полей исследования не менее важно, чем экспериментальное. Традиционный метод исследования колебательно-вращательных спектров молекул связан с использованием

система координат колебаний малой амплитуды.
1.3.3 Базисные функции и матричные элементы
Набор колебательных базисных функций | у) представляет собой произведение одномерных базисных функций
I *) = ПК) = , (1.70)
где фт - функция одной переменной. В качестве функций фт можно использовать стандартные аналитические функции (проводились расчёты на собственных функциях гармонического осциллятора и осциллятора Морзе) или функциях, полученных из численного решения одномерного уравнения Шрёдингера.
Вращательный базисный набор определяется аналогично [33]: он состоит из линейной комбинации функций жёсткого волчка | :
|7,0,тн,гго1) = Г"'|.7,0,/я) , (1-71)
гДе Тт,= 0 Для чётных J, и хт,— 1 для нечётных
| 3, К, т, тго,) = Ц ^ к> т) + ? (1 Л2)
где тго, принимает значения 0 и 1, а <тгЫ равно остатку от деления К на 3 для случая тго,- 1, и агп1= 0 для тгЫ= 0, а волновые функции |J,K,m) определены в [1, 37, 53]. Выбор базисных волновых функций (1.71) и (1.72) оказывается автоматически симметризованным для всех молекул, не обладающих осью симметрии, и обладающих осью симметрии второго или третьего порядка. Матричные элементы ^J,K',mJaJ,K",mj и
(^,К',т Уа5р | J,K”,rn} были получены аналитически [1, 37, 53], что явным
образом используется при построении матрицы колебательновращательного Гамильтониана