Прямая задача спектроскопии ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах

• Автор: Якуцени, Павел Павлович
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 85 c. : ил

СОДЕРГ^АНИЕ

1. ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ, ОРИЕНТИРОВАННЫХ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
1.1. Спектры ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах
1.2. Определение структуры и ориентации растворенных молекул
1.3. Методика интерпретации получаемых результатов и корректность решения обратной задачи
1.4. О возможности решения прямой спектральной задачи
2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Требования к образцам и особенности их приготовления
2.2. Обоснование выбора объектов исследования
2.3. Использованная при проведении расчетов и постановке экспериментов, аппаратура
2.4. Особенности получения спектров ЯМР ориентированных молекул
3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ
3.1. Расчет энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий
3.2. Особенности расчета конформации изолированных молекул
3.3. Метод теоретического моделирования ориентации растворенных в ЖК молекул
3.4. Учет влияния анизотропной среды на конформацию растворенных молекул
3.5. Расчет констант прямого диполь-дипольного взаимодействия
4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ, РАСТВОРЕННЫХ В ЖРЩКИХ КРИСТАЛЛАХ* РЕЗУЛЬТАТИВНОСТЬ МЕТОДА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ
4.1. Спиновая системы Ag. Определение геометрии и ориентации
4.2. Пример молекулы, имеющей спиновую систему типа АААА ВВ
4.3. Спиновая система типа А^Вд. Пример гибкой молекулы
4.4. Исследование высоко спиновых мезогенных молекул
4.5. Прямая спектральная задача и применение молекулярных зондов в исследовании жидких кристаллов

Сгр.
4.6. Обсуждение основных результатов
ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДШИЕ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса /ЯМР/ является одним из ведущих физических методов исследования молекулярной структуры и динамических характеристик различных систем. Плодотворным оказалось и ее применение к изучению молекул, частично ориентированных в жидких кристаллах ДК/. Проводившиеся в этом направлении работы продемонстрировали высокую информативность метода в установлении степени ориентации растворенных и самих мезогенных молекул; позволили судить о характере внутри- и межмолекулярных движений и взаимодействий. Изучение спектров ЯМР ориентированных молекул /ЯМРОМ/ цривело к определению величин анизотропии магнитного экранирования и констант косвенного спин-спинового взаимодействия; установлению знаков последних. Особенный интерес вызвала возможность изучения точного пространственного строения растворенных молекул, находящихся в наиболее важной для практических применении жидкой фазе /1,2/.
Однако реализация широких теоретических возможностей спектроскопии ЯМРОМ сталкивается со значительными трудностями интерпретации получаемых результатов. В связи с этим фактические границы применимости метода остаются чрезвычайно узкими, а задача интерпретации экспериментальных данных продолжает оставаться актуальной.
Для ее решения существуют два подхода, соответствующих прямой и обратной спектральным задачам. Первая из них подразумевает расчет спектра на основании предполагаемых молекулярных характеристик, а последующее его подтверждение экспериментом позволяет перейти к уточнению использованнных параметров. Суть обратной задачи заключается в восстановлении этих параметров на основании экспериментально полученных интенсивностей и частот переходов /3/.
Вид спектров ЯМРОМ, в основном, оцределяется прямыми магнитными

В этой связи для молекулы хлористого метилена была цредцриня-та попытка моделирования полной ориентационной матрицы £> . Расчет производился для 4 молекул СН2С1 2> находящихся в окружении 40 мо-лекулЭББА и равнораспределенных в объеме базовой ячейки. Для усреднения рассчитываемых величин , после завершения релак-

сации в системе предпринималось еще 10 смещений на частицу. Расчет проводился при соответствующей экспериментальному епактру температуре 300°К. Используемые параметры геометрии СБ^СІ 3, при этом намеренно варьировались в пределах до 0,2 А для длин связей, и 2° для величин валентных углов. Как иказалось, вносимые таким образом искажения структуры молекулы сказывались на результатах расчета только в четвертом знаке.
Определяющая величину <Онц)в СН2С1. 2» компонента матрицы
5а равна - 0,068. Использование этого значения позволило определить межпротонное расстояние в молекуле хлористого метилена, которое, без проведения вибрационной коррекции, составило 1,77 +
+ 0,001 А и практически совпало с оцределенной в микроволновой' спектроскопии величиной 1,76 ± 0,01 А. Отрицательность
позволила цри этом установить абсолютный знак величины Чину/, оказавшейся положительным.
Совпадение полученного межпротонного расстояния с его ожидаемым значением позволило установить адекватность метода атом-атом-ных потенциалов в случае его применения для моделирования системы ЭББА - С^бй 2 и проведения полного теоретического расчета ожидаемых значений. Ь
Определяющая характер анизотропного движения молекулы в Ж, ориентационная матрица £ оказалась равной
лярная ось, присущая хлористому метилена (см.Рис.4а), стремится
длинная молеку-