Неэмпирические расчеты электронной структуры атома и соединений свинца с химической точностью

• Автор: Исаев, Тимур Анриевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 96 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Обобщенные корреляционные базисные наборы для прецизионных расчетов соединений тяжелых атомов

1.1 Обзор современных схем генерации базисных наборов

1.2 Обобщенная корреляционная схема генерации базисных наборов

1.3 ОК-базисы для Т1, РЬ и е

2 Расчет электронной структуры атома свинца с химиче-

Ш ской точностью

2.1 Корреляционные методы

2.1.1 Метод конфигурационного взаимодействия

2.1.2 Метод ТВ2/КВ
2.1.3 Метод связанных кластеров
2.2 Метод релятивистского эффективного потенциала остова
2.3 Результаты расчетов атома и иона свинца
2.3.1 Вклады от корреляций с остовными оболочками .
2.3.2 Точность ОРЭПО в сравнении с РЭПО(ФК) ... 53 * 2.4 Вклады от трех- и четырехчастичных корреляций. Поправка на валентное КВ
3 Расчет валентных свойств: спектроскопические параметры низколежащих термов молекулы РЬН
4 Расчет остовных свойств: Р,Т-нечетные эффекты в мо-
лекуле 207РЬО

♦ 4.1 Поиск ЭДМ электрона в атомах и молекулах. Актуаль-
ность молекулярных расчетов
4.2 Особенности расчетов Р,Т-нечетных параметров. Двухшаговый метод расчета электронной структуры молекул
с тяжелыми атомами
4.3 Расчет Р,Т-нечетных свойств в молекуле 207РЬО. Точность и надежность расчета остовных свойств методом РСК-ОД
*■ 4.4 Анализ полуэмпирической модели для состояния а(1) в

А Список используемых сокращений
Заключение
Литература

Введение
Актуальность темы и особенности прецизионных неэмпирических расчетов. В последние годы значительно возрос интерес к прецизионным расчетам электронной структуры тяжелых атомов и молекул с тяжелыми атомами. Это связано с быстрым развитием экспериментальной техники и с возросшими экспериментальными потребностями, которые предъявляют качественно новые требования к уровню точности вычислений. Сочетание современных теоретических подходов в области расчета молекулярной и атомной электронной структуры с возможностями современных суперкомпьютеров позволяет выполнять нерелятивистские расчеты низколежащих электронных состояний соединений легких элементов с “химической точностью” (1 ккал/моль « 350 см"1 для энергий возбуждения и диссоциации). Однако проведение релятивистских расчетов соединений тяжелых элементов с подобной точностью все ещё является слишком трудоемкой задачей.
В то же время прецизионные корреляционные расчеты необходимы, в частности, для экспериментов по поиску постоянных электрических дипольных моментов (ЭДМ) элементарных частиц, в которых используются двухатомные молекулы с тяжелыми атомами (1, 2]. В таких молекулах ЭДМ элементарных частиц многократно усилен [3], однако измерения являются непрямыми, то есть для связи экспериментально измеряемых параметров с ЭДМ соответствующей элементарной частицы необходимо выполнять расчет электронной структуры исследуемой молекулы. В новом поколении экспериментов по поиску ЭДМ электрона — на оптических ячейках с молекулярными парами — планируется проводить измерения Р,Т-нечетных эффектов в возбужденном метастабильном состоянии а(1) молекулы РЬО [2]. Стати-
Глава
Расчет электронной структуры атома свинца с химической точностью
В атоме свинца на внешней незаполненной бр-оболочке находятся два электрона, и еще два электрона находятся на закрытой оболочке 6я, энергетически и пространственно близкой к 6р [41]. Таким образом, в первом приближении можно считать, что физико-химические свойства атома РЬ определяются четырьмя внешними электронами. С точки зрения расчета электронной структуры это означает, что корреляции между четырьмя внешними электронами желательно описывать наиболее точным образом. С другой стороны, учет остовно-валентных и остовно-остовных корреляций важен для прецизионного расчета не только остовных [17, 23, 25, 42-44], но и валентных свойств. Все это определило цели расчета атома свинца:
1. Оценка влияния корреляций остовных электронов (на оболочках бэ, 5р, 56 и 41) на физико-химические свойства атома свинца. Расчет электронной структуры РЬ различными корреляционными методами для проверки качества учета динамических и нединамических корреляций каждым методом.
2. Проверка качества 22-электронного ОРЭПО для РЬ в сравнении с четырехкомпонентным расчетом с гамильтонианом Дирака-Кулона и двухкомпонентным расчетом с РЭПО, позже построенным Ф. Кристиансеном и др. из Нью-Йоркского университета (США).
В данной главе приводится обзор корреляционных методов, использовавшихся при расчете атома свинца, результаты расчетов атома евин-