Зависящие от спина релятивистские эффекты в молекулярных системах, содержащих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов

• Автор: Русаков, Александр Александрович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Гатчина
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Оглавление
Введение
1 Зависящие от спина релятивистские эффекты и электронное строение соединений тяжелых и сверхтяжелых элементов

1.1 Ранние исследования

1.2 Современные методы

1.2.1 Четырехкомпонентные методы

1.2.2 Двухкомпонентные методы

1.2.3 Методы учета спин-зависимых релятивистских эффектов в молекулярных расчетах

1.2.4 Метода функционала плотности с явным включением оператора спин-орбитального взаимодействия

1.3 Свойства некоторых СТЭ

2 Базисы гауссовых функций для тяжелых элементов и СТЭ

2.1 Особенности базисов в случае эффективных одночастичных приближений
2.2 Методы оптимизации базисных наборов
2.3 Базисы для двухкомпонентных расчетов но ТФП
2.3.1 Общие принципы
2.3.2 Основные черты процедуры

2.3.3 Базисы для Ли и Е113
3 Спин-зависимые релятивистские эффекты и электронное строение Аи3
3.1 Электронное строение и спектры трехатомного кластера золота
3.1.1 Данные экспериментальных исследований
3.1.2 Исследования методами квантовой химии
3.2 Изучение кластера Айз методом функционала плотности
3.2.1 Сечения потенциальной поверхности кластера Айз
3.2.2 Замечание о применимости ТФП
3.2.3 Расчет основного состояния при помощи неэмпирических методов высокого уровня
3.3 Исследование низколежащих электронных состояний кластера Айз многочастичными методами
3.3.1 Мотивация
3.3.2 Метод и схема расчетов
3.3.3 Возбужденные состояния кластера Айз и проблема отнесения спектров
4 Моделирование адсорбции сверхтяжелых элементов на поверхности золота
4.1 Предварительные замечания
4.2 Основные модели и методы расчетов
4.3 Результаты и их обсуждение
Заключение: основные результаты и выводы
Литература

Введение
Последние годы ознаменовались значительными достижениями в области синтеза новых свсрхтяжелых элементов (СТЭ) с зарядами ядер, относящихся к окрестностям предполагаемого “острова стабильности”. К таковым относятся элементы с Z — 114, 115, 116, 118 [1]. Новейшие публикации свидетельствуют об успехе синеза элемента с порядковым номером 117 [2]. В области предполагаемой вершины острова стабильности — 114-го элемента — ожидается резкое увеличение времен жизни ядер по мере роста числа нейтронов: для 298E114is4 период полураспада оценивается сотнями тысяч лет [3], а для наиболее устойчивого из экспериментально зарегистрированных изотопов 289E114i75 составляет приближенно 2 с [4]. Сказанное делает возможным изучение химических свойств этих элементов. Эти свойства являются предметом далеко не праздного интереса, поскольку именно особенности химии СТЭ лежат в основе наиболее надежных методов их идентификации и разделения. Значительные успехи достигнуты в области обнаружения и разделения СТЭ с применением методов, позволяющих осуществлять серию однотипных химических превращений одного атома (так называемые atom-at-a-time технологии) [5). К таким методам относятся газовая и жидкостная хроматография как в изотермическом ее варианте, так и в градиентном (термохроматография), где адсорбентом служит поверхность золота. При этом, однако, нельзя но принимать во внимание то обстоятельство, что соответствующие эксперименты суть предприятие крайне дорогостоящее. В связи со сказанным теоретическое предсказание химических свойств становится чрезвычайно важным подспорьем в деле экспериментального изучения СТЭ. Приложение методов квантовой химии к расче-

в энергетических свойствах (энергия свободного атома, двухатомной молекулы, энергия атомизации многоатомных молекул, потенциал ионизации и сродство к электрону) не превышала 0.001 ат. ед. по сравнению с исходным базисом, а параметры оптимальной геометрии не отклонялись более чем на 0.01А. Параметры оставшихся функций при этом заново не оптимизируются, в отличие от подхода [91]. Утверждается, что для элементов вплоть до серы для расчетов по ТФП позволительно сокращение корреляционно-согласованных базисов таким образом, чтобы они содержали не более чем /-функции.
Метод, сочетающий черты [91] и [96], предлагается авторами [97]: с одной стороны, все параметры базисных функций (а также наименьшее собственное значение матрицы перекрывания) подвергаются оптимизации, с другой стороны, используется достаточно представительный спектр молекул, моделирующий широкий диапазон “химических окружений”, что позволяет надеяться иа то, что полученные таким образом базисные наборы являются достаточно универсальными. Тем не менее, авторы отмечают, что при числе параметров оптимизации в несколько сотен поиск абсолютного минимума невозможен, что, однако, позволяет получать результаты лучшего качества, чем с исходными корреляционно-согласованными базисами. Отметим, что для расчетов используется один функционал плотности (РВЕ [98]); при этом остается открытым вопрос о том, сколь оптимальными оказываются полученные базисы для расчетов с другими вариантами обменно-корреляционных функционалов.
Описанные выше подходы разработаны применительно к легким элементам, для которых релятивистскими эффектами, как правило, можно пренебрегать. Оптимизация базисных наборов для типичных объектов квантовой химии тяжелых элементов имеет некоторые особенности, рассмотренные в работах [99-104]. В [99,100] оптимизация экспоненциальных параметров для свободного атома осуществляется с явным учетом всех электронов в рамках метода Хартрп-Фока-Дирака с последующим добавлением поляризационных функций и повторной оптимизацией на уровне метода конфигурационного взаимодействия. При этом на первой стадии допускаются две основные схемы: общий набор