Применение комплекса физических методов для исследования свойств кристаллов пироселенита и гидроселенита аммония

• Автор: Наслузова, Ольга Ильинична
• Шифр специальности: 01.04.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 157 с. : ил

Содержание
Введение
1 глава.

Соли аммония. Особенности структуры,

физические свойства

1.1 Ион аммония

1.2 Исследование солей аммония методом ЯМР

1.3 Фазовые переходы в солях аммония

1.4 Изотопические эффекты дейтерирования

1.5 Основные результаты главы

2 глава.
Объекты и методы исследований
2.1 Синтез, выращивание и морфология кристаллов
2.2 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
2.2.1 Методика эксперимента
2.2.2 Метод получения структурной информации по спектрам ЯМР 1Я
2.2.3 Метод определения высоты потенциального барьера
2.2.4 Анализ спектров дейтронного магнитного резонанса по методу Волкова
2.3 Диэлектрические измерения. Методика эксперимента
2.4 Исследование колебательных спектров кристаллов
2.5 Метод функционала плотности
2.6 Основные результаты главы
3 глава.
Исследование структурного фазового перехода в кристал-

лах пироселенита аммония
3.1 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости пироселенита аммония
3.2 Некоторые структурные характеристики и правила отбора в колебательных спектрах кристаллов пироселенита аммония
3.3 Квантово-химический расчет структуры пироселенитного иона
3.3.1 Структура [5е205]2- в двух кристаллических формах пироселенита аммония
3.3.2 Расчет геометрии и энергетических характеристик группы регСУ
3.4 Основные результаты главы
4 глава. Исследование моногидрата гидроселенита аммония
4.1 Молекулярная структура моногидрата гидроселенита аммония по данным расчетов методом функционала плотности
4.2 ЯМР на ядрах 1Н и 2Н
4.2.1 Нейтронный резонанс......................• • • ■
4.2.2 Протонный резонанс
4.3 Изучение колебательных спектров кристаллогидрата
4.4 Основные результаты главы
Заключение
Литература

Введение

Актуальность темы. Селен - один из специфических элементов, соединения которого известны как своей токсической, так и биологической активностью. Его соединения обладают также интересными физическими свойствами, благодаря которым они нашли широкое применение в технике: в фотоэлементах, выпрямителях, лазерных и копировальных установках, оптических сигнальных приборах и других устройствах.
Из соединений селена наиболее полно изучены, благодаря их техническому использованию, химические соединения его с металлами - селениды. Свойства других соединений селена, в частности, селенитов и селенатов, изучены настолько слабо, что пока невозможно говорить об их практическом использовании, хотя селенит натрия прочно зарекомендовал себя как биологически активный препарат «неоселен».
Поскольку селен - токсичный элемент, то значительную опасность представляют его соли - селениты и селенаты - благодаря их высокой стабильности и большой растворимости, вследствие чего они являются наиболее распространенными формами соединений селена в окружающей среде. Физические свойства и структуры этих солей до сих пор практически не изучены.
Настоящая работа является частью систематического исследования кристаллизации, особенностей структуры и связи структуры с физическими свойствами солей селенистой кислоты со щелочными металлами и ионом аммония. Она включает результаты исследования различными физическими и физико-химическими методами аммонийных солей селенистой кислоты: пироселенита и гидроселенита. Аммонийные соли имеют разветвленную систему водородных связей, богатую внутреннюю динамику; многие из них обнаруживают фа-

Большие изотопические эффекты обнаружены в кристаллах, в которых фазовые переходы связаны с разупорядочением протонов на водородных связях (семейства КДП и КДА, тригидроселениты) [35, 99]. Дейтерированные соли испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход при значительно более высоких температурах, чем соответствующие соединения, содержащие лротий. Это указывает на существенную роль водородных связей в механизме возникновения сегнето- и антисегнетоэлектричества [40, 99]. Величина температурного смещения Тс для КЩРОь около 90° [137, 138] и для КН2Аз04 67° [139]. Довольно большие изотопические эффекты наблюдаются в аммонийных солях этих семеств. Так, в гидрофосфате аммония Тс смещается на 90° [85, 82], а в дигидроарсенате на 82° [134]. В работах [140, 141] считается, что переход в таких солях обусловлен замораживанием колебания разупорядоченного протона на водородно! связи, связанным с туннелированием. Сильно пониженная способность дейтерия к туннелированию может быть причиной повышения температуры фазового перехода для дейтерированных соединений [142].
В кристаллах триаммоний гидродисульфата дейтерирование приводит к появлению новых фаз и сегнетоэлектрических свойств одной из них. Из исследований диэлектрических свойств и ДТА анализа в недейтерированном кристалле найдено 5 фаз [135], но ни одна из них не является сегнетоэлектрической. Сегнетоэлектрическую фазу в этом кристалле можно получить, прикладывая гидростатическое давление выше 5 кбар [143], или с помощью дейтерирования [144].
Появление новых фаз при дейтерировании найдено [145] в кристаллах типа (ЫН^МХб где М -Р1, РЬ, вп, Рс1, Те, ве и X — С1, Вг. При комнатной температуре эти кристаллы имеют кубическую элементарную ячейку с пространственной группой симметрии РтЗш. Неко-