Синтез и свойства сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана (IV)

• Автор: Корнейков, Роман Иванович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ (обоснование актуальности проблемы)
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР (состояние проблемы)
1.1. Характеристика некоторых технологических растворов и проблемы
извлечения из них катионных микропримесей
1.2. Общая характеристика сорбционных материалов
1.3. Модели межфазного распределения вещества в системе раствор
твердое тело на неорганических сорбентах
1.4. Получение и свойства титановых и циркониевых сорбентов
1.5. Поведение титана(1У) в водных средах
1.6. Заключение
2. ЗАДАЧИ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
(выбор направлений исследования)
2.1. Задачи и объекты исследования
2.2. Методика эксперимента
3. СИНТЕЗ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
3.1. Синтез оксогидроксофосфатов титанаДУ)
3.2. Модифицирование оксогидроксофосфатов титанаДУ) железом (III) и
цирконием(ГУ)
3.3. Процессы агрегации сорбционной матрицы на основе
оксогидроксофосфатов титанаДУ)
3.4. Определение состава синтезированных сорбционных матриц
3.5. Заключение
4. СВОЙСТВА СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
4.1. Химическая (гидролитическая) устойчивость
синтезированных сорбентов
4.2. Статическая обменная емкость сорбентов по отношению к катионам
металлов I и II групп
4.3. Константы гетерогенного замещения протонов на катионы металлов I и
II групп
4.4. Сорбционные характеристики по отношению к катионам 36- и 4Рметаллов
4.5. Заключение
5. ДЕСОРБЦИЯ И ИММОБИЛИЗАЦИЯ СОРБИРОВАННЫХ КАТИОНОВ
5.1. Десорбция катионов металлов
5.2. Иммобилизация сорбированных катионов
5.3. Заключение

6. АПРОБАЦИЯ СИНТЕЗА СОРБЕНТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
НА МОДЕЛЬНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
6.1. Получение сорбентов из продуктов переработки сфенового концентрата
6.2. Сорбция радионуклидов из технологических растворов
6.3. Реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов
6.4. Сорбция катионов цветных металлов и РЗЭ из модельных растворов
6.5. Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ (обоснование актуальности проблемы)
Актуальность работы. Сорбционные процессы широко используются при решении многих технологических и экологических задач, например, для извлечения цветных металлов из стоков металлургических и гальванических производств, очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и др. Большой интерес представляет поиск методов извлечения лантаноидов из технологических растворов сложного состава, получающихся при переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения.
Эффективные сорбенты должны обладать высокими сорбционной ёмкостью, селективностью по отношению к сорбируемым компонентам, быть гидролитически <. устойчивыми, в зависимости от решаемых задач допускать проведение эффективной десорбции, либо обеспечивать надежную иммобилизацию сорбированного компонента, обладать приемлемой стоимостью.
Хотя предложено значительное количество органических и неорганических сорбционных материалов [1,2,3], известные в настоящее время сорбенты не в полной мере отвечают этой совокупности требований, что делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.
В частности, в последнее время большой интерес вызывает синтез неорганических сорбентов на основе соединений поливалентных металлов, в том числе различных оксогидроксофосфатов титана(1У), обладающих катионообменными свойствами. Эти соединения перспективны для очистки различных технологических растворов от вредных катионных примесей, например, при дезактивации от радионуклидов жидких радиоактивных отходов [4-11] или очистке сточных вод от катионов тяжелых цветных металлов [7,8]. Соединения на основе оксогидроксофосфатов титана(1У) обладают высокими сорбционными свойствами в экстремальных условиях (агрессивные среды, радиация, высокие давление и температура).
Несмотря на большой интерес к этому классу материалов, до настоящего времени остаётся невыясненным много вопросов, которые должны определять механизм и эффективность сорбции. Среди них наиболее важными представляются следующие:
- с каким атомом (с центральным атомом титана или с фосфора) координирована гидроксильная г руппа, протон которой способен к катионному обмену;
- возможность повышения сорбционной эффективности оксогидроксофосфатов титана(ГУ) частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана по электроотрицательности;
- влияние на сорбционные свойства состава сорбента (соотношения гидроксильных и фосфатных групп, содержания координационной воды), а также природы сорбируемых катионов.

диффузионные ограничения внутри твердой фазы. Кристаллические же сорбенты, обладая значительными ионообменными свойствами, не позволяют создать большую поверхность для взаимодействия сорбента и сорбата при гетерогенном процессе извлечения микрокомпонентов из раствора, а сам процесс сорбции может быть серьезно осложнен диффузионными ограничениями внутри кристаллического сорбента при вхождении в него достаточно крупных катионов из объема жидкой фазы.
2. Поскольку в состав гидратированных аморфных фосфатов титана(ГУ) с отношением Р:'П(1У)<1 входят как протонированные фосфатные группы, так и гидроксо-группы, процессы оляции и оксоляции могут быть наиболее эффективно использованы для гранулирования сорбента и модифицирования его состава путем частичной замены титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана(ГУ) по электроотрицательности, например, цирконием(1У) и железом(Ш). Предполагается, что различие в электроотрицательности этих элементов, по сравнению с титаном(ГУ), приводит к образованию гетерополиядерных ассоциатов и должно влиять на сорбционные свойства синтезируемой твердой фазы.
3. И, наконец, выбор в качестве объектов исследования гидратированных аморфных фосфатов титана с отношением Р:Тл(1У)<1 сделан на основании тех соображений, что в случае иммобилизации катионов сорбированных металлов термической обработкой сорбента при Р:Т1(1У)<1 следует ожидать образование устойчивых малорастворимых минералоподобных кристаллических матриц с надежной иммобилизацией сорбированных катионов в пировскитовой или пирохлоровой структуре. Тогда как при 1 <Р:Т1(1У)<2 образуются кристаллические фазы либо цеолитной структуры (Р:П(1У)=2), либо структуры типа ИА81С(Ж (Р:Т1(Г/)=1.5), в которых катионы сорбированных металлов не достаточно прочно связаны с матрицей сорбента [198].
При рассмотрении в качестве сорбционных материалов гидратированных аморфных оксогидроксофосфатов титана(ГУ) до настоящего времени остается невыясненным много вопросов, которые должны определять механизм и эффективность сорбции. Среди них наиболее важными представляются следующие:
- с каким атомом (с центральным атомом титана или с фосфором) координирована гидроксильная группа, протон которой способен к катионному обмену;
- возможно ли повышение сорбционной эффективности оксогидроксофосфатов титана(1У) частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана по электроотрицательности;
- каково влияние на сорбционные свойства состава сорбента (соотношения гидроксильных и фосфатных групп, содержания координационной воды), а также природы сорбируемых катионов.
Решение этих вопросов должно позволить разработать научно обоснованные методы синтеза и использования сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(1У).
Цель работы. Изучение влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(ГУ) на их сорбционные свойства, разработка