Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобного оксида SrCo0,8Fe0,2O3-6

• Автор: Старков, Илья Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структура перовскитоподобных оксидов
1.2. Фазовые равновесные диаграммы Т - р
1.2.2. Термогравиметрия
1.2.3. Кулонометрическое титрование
1.2.4. Волюмометрия
1.2.5. Метод нейтронной дифракции
1.2.6. Проточная система “OXYLYT”
1.2.7. Расчет термодинамических параметров
1.3. Кинетика выделения кислорода из перовскитоподобных оксидов
1.3.1 Метод релаксации электропроводности
1.4. Кислородная проницаемость перовскитоподобных оксидов
1.4.1. Кинетика поверхностных реакций
1.4.2. Модель Вагнера
1.4.3. Смешанный режим
1.4.4. Обобщение
1.5. Кобальтит стронция, допированный ионами железа SrCoo8Fe0203_g
1.6 Заключение к главе
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Методы синтеза
2.2. Определение абсолютного содержания кислорода
2.3. In situ Высокотемпературные дифракционные исследования
2.4. Термогравиметрический анализ и ТПД-02 исследования
2.5. Сканирующая электронная микроскопия
2.6. Исследование процессов выделения кислорода
2.7. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости
Глава 3. Кислородная нестехиометрия
3.1 Аттестация синтезированных SCF образцов
3.2. Тестирование установки
3.3. Расчет кислородной нестехиометрии
3.4. Выделение кислорода в квазиравновесном режиме
3.5 Математическая модель квазиравновесного выделения кислорода
3.6 Фазовая равновесная диаграмма “Т - р02 - 5” для SrCoojFeo,203.g оксида
3.7 Фазовая равновесная диаграмма “Т - р02 - 8” для SrFe03_g оксида
3.8 Заключение к главе
Глава 4. Кинетика выделения кислорода
4.1 Постановка эксперимента
4.2 Измерения выделения кислорода при фиксированном перепаде р
4.3 Изостехиометрические измерения выделения кислорода
4.4 Анализ экспериментальных данных
4.5 К вопросу о лимитирующей стадии кислородного обмена
4.6 Заключение к главе
Глава 5. Высокотемпературная кислородная проницаемость
5.1. Постановка эксперимента
5.2. Факторы, влияющие на стабильность работы мембран
5.3. Анализ экспериментальных данных по кислородной проницаемости
5.4 Заключение к главе
Заключение
Выводы
Список литературы

Введение
Материалы на основе сложных оксидов со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксиды) привлекают внимание возможностью их применения в химической, газовой и энергетической областях промышленности. Они могут быть использованы в качестве мембранных материалов [1] или сорбентов [2] для получения чистого кислорода из воздуха, каталитической конверсии метана в синтез газ [3], датчиков кислорода [4], в качестве электродов для твердотельных топливных элементов [5]. Кислородный транспорт в подобных материалах осуществляется за счет градиента химического потенциала кислорода, а электрический баланс обеспечивается собственной электронной проводимостью оксидов (рис.1)
Природный газ&пар Синтез - газ
Воздух Азот кислород Отработавший
воздух
Рис. 1. Принципиальная схема селективной кислород-проницаемой мембраны, интегрированной в процесс парциального окисления метана Тераока (Тегаока) и др. [6-7] были первыми, кто обнаружил высокую кислородную проводимость в 8гСо0.8рео.2Оз^ (8СР), после чего, усилия многих исследователей были направлены на модификацию 8СБ путем частичного замещения ионов в А- и В-позициях с целью увеличения кислородных потоков в мембранах и их стабильности в восстановительной атмосфере. К сожалению, за исключением состава Вао.58го.5Соо.8Рео.2Оз.8 [8], модификация 8СР обычно приводила к снижению кислородной проницаемости [9-22], Следует отметить, что на сегодняшний день не ясны причины высокой кислородной проницаемости в 8СР, противоречивы данные о лимитирующей стадии. В литературе имеется большой разброс экспериментальных

Adsorbent
Adsorber

Oxygen sensor

Thermocouple
Furnace
Не А1Г
Рис. 18. Схема установки для изучения выделения и поглощения кислорода [103]
Возможной причиной может быть сложность интерпретации получаемых экспериментальных данных. На рисунке 19 представлены данные, полученные авторами методом ТГ [57], по выделению кислорода из образца с течением времени после замены воздушной атмосферы на инертную при фиксированных температурах.
Рис. 19. Выделения кислорода из 8гСоо.8рс0.203.й оксида при различных температурах
На оси ординат использованы значения, характеризующие процентное отклонение массы образца от исходной. Авторы [57] предполагают, что при снижении температуры происходит увеличение скорости выделения кислорода, что связано с термически активированной кинетикой за счет протекания в данной области фазового перехода перовскит - браунмиллерит. При этом в работе [56] аналогичные